Алюминийорганическая химия - Organoaluminium chemistry

Шариковая модель гидрида диизобутилалюминия , показывающая алюминий как розовый, углерод как черный и водород как белый.

Алюминийорганическая химия - это изучение соединений, содержащих связи между углеродом и алюминием . Это одна из основных тем в металлоорганической химии . Иллюстративными алюмоорганическими соединениями являются димер триметилалюминий , мономер триизобутилалюминий и соединение титана-алюминия, называемое реагентом Теббе . Поведение алюминийорганических соединений можно понять с точки зрения полярности связи C-Al и высокой кислотности Льюиса трехкоординированных частиц. В промышленности эти соединения в основном используются для производства полиолефинов .

История

Первое алюминийорганическое соединение (C 2 H 5 ) 3 Al 2 I 3 было обнаружено в 1859 году. Однако алюминийорганические соединения были мало известны до 1950-х годов, когда Карл Циглер и его коллеги открыли прямой синтез триалкилалюминиевых соединений и применили эти соединения к каталитическим олефинам. полимеризация . Это направление исследований в конечном итоге привело к присуждению Зиглеру Нобелевской премии.

Структура и склеивание

Соединения алюминия (III)

Алюминийорганические соединения обычно имеют трех- и четырехкоординатные Al-центры, хотя более высокие координационные числа наблюдаются с неорганическими лигандами, такими как фторид . В соответствии с обычными тенденциями четырехкоординатный Al предпочитает быть тетраэдрическим. В отличие от бора, алюминий имеет более крупный атом и легко вмещает четыре углеродных лиганда. Таким образом, триорганоалюминиевые соединения обычно являются димерными с парой мостиковых алкильных лигандов, например, Al 2 (C 2 H 5 ) 4 (μ-C 2 H 5 ) 2 . Таким образом, несмотря на его общее название триэтилалюминий, это соединение содержит два алюминиевых центра и шесть этильных групп . Когда алюминийорганическое соединение содержит гидрид или галогенид , эти более мелкие лиганды имеют тенденцию занимать мостиковые участки. Три координации происходят, когда группы R являются объемными, например, Al (Mes) 3 (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 или мезитил ) или изобутил.

Структура триметилалюминия , соединения, содержащего пятикоординированный углерод.

Обмен лиганда в соединениях триалкилалюминия

Димеры триалкилалюминия часто участвуют в динамических равновесиях, в результате чего происходит обмен мостиковыми и концевыми лигандами, а также обмен лигандами между димерами. Даже в некоординирующих растворителях обмен Al-Me происходит быстро, что подтверждается протонной ЯМР- спектроскопией. Например, при -25 ° C спектр 1 H ЯМР Me 6 Al 2 включает два сигнала в соотношении 1: 2, как и ожидалось от твердотельной структуры. При 20 ° C наблюдается только один сигнал, поскольку обмен концевыми и мостиковыми метильными группами происходит слишком быстро, чтобы его можно было разрешить с помощью ЯМР. Высокая кислотность мономеров по Льюису связана с размером центра Al (III) и его тенденцией к получению октетной конфигурации .

Алюминиевоорганические соединения с низкой степенью окисления

О первом алюминийорганическом соединении со связью Al-Al было сообщено в 1988 году как (((Me 3 Si) 2 CH) 2 Al) 2 (диалан). Обычно их готовят восстановлением хлоридов диалкилалюминия металлическим калием:

(R 2 AlCl) 2 + 2 К → R 2 Al-AlR 2 + 2 KCl

Другая примечательная группа аланов - тетрааланы, содержащие четыре центра Al (I). Эти соединения имеют тетраэдровое ядро, как показано ( Cp * Al) 4 и ((Me 3 Si 3 C) Al) 4 . Кластер [Al 12 ( i-Bu ) 12 ] 2– был получен в результате связанных исследований по восстановлению алюмоорганических соединений. Этот дианион имеет икосаэдрическую структуру, напоминающую додекаборат ([B 12 H 12 ] 2- ). Его формальная степень окисления меньше единицы.

Подготовка

Из алкилгалогенидов и алюминия

Промышленно простые алкилы алюминия типа Al 2 R 6 (R = Me, Et) получают в двухстадийном процессе, начинающемся с алкилирования алюминиевого порошка:

2 Al + 3 CH 3 CH 2 Cl → (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3

Реакция напоминает синтез реактивов Гриньяра . Продукт (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 называется сесквихлоридом этилалюминия . Термин сесквихлорид относится к тому факту, что в среднем соотношение Cl: Al составляет 1,5. Эти сесквихлориды можно превратить в триорганоалюминиевые производные восстановлением:

2 (CH 3 CH 2 ) 3 Al 2 Cl 3 + 6 Na → (CH 3 CH 2 ) 6 Al 2 + 2 Al + 6 NaCl

Этот метод используется для производства триметилалюминия и триэтилалюминия .

Гидроалюминирование

Алюминиевый порошок непосредственно реагирует с некоторыми концевыми алкенами в присутствии водорода. Процесс включает в себя две стадии, первая из которых дает гидриды диалкилалюминия. Такие реакции обычно проводятся при повышенных температурах и требуют активации триалкилалюминиевыми реагентами:

6 Al + 3 H 2 + 12 CH 2 = CHR → 2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3

Для не объемных R-групп алюмоорганические гидриды обычно являются тримерными. На следующем этапе эти гидриды обрабатывают большим количеством алкена, чтобы вызвать гидроалюминирование:

2 [HAl (CH 2 CHR) 2 ] 3 + 3 CH 2 = CHR → 3 [Al 2 (CH 2 CHR) 3

Гидрид диизобутилалюминия , который является димерным, получают путем отщепления гидрида от триизобутилалюминия:

2 i -Bu 3 Al → ( i -Bu 2 AlH) 2 + 2 (CH 3 ) 2 C = CH 2

Карбоалюминирование

Алюминиевоорганические соединения могут реагировать с алкенами и алкинами, приводя к чистому присоединению одной органильной группы и металлического фрагмента через кратную связь (карбоалюминирование). Этот процесс может протекать чисто термическим способом или в присутствии катализатора на основе переходного металла. Для некаталитического процесса монодобавление возможно только при замещении алкена. Для этилена карбоалюминирование приводит к пуассоновскому распределению высших разновидностей алкилалюминия. Реакция региоселективна по 1-алкенам. Так называемая реакция ZACA, о которой впервые сообщил Эй-ичи Негиши, является примером асимметричного карбоалюминирования алкенов, катализируемого хиральным цирконоценовым катализатором.

Метилалюминирование алкинов в присутствии Cp 2 ZrCl 2 используется для синтеза стереотипных тризамещенных олефиновых фрагментов, общей субструктуры терпеновых и поликетидных природных продуктов. Синтез ( E ) -4-иод-3-метилбут-3-ен-1-ола, показанный ниже, является типичным применением этой реакции:

Carboalumination.png

Для концевых алкинов реакция обычно протекает с хорошей региоселективностью (> 90:10 rr) и полной син- селективностью даже в присутствии пропаргиловых или гомопропаргильных гетероатомных заместителей. К сожалению, распространение метилалюминирования, катализируемого цирконоценом, до алкилалюминирования высшими алкилами приводит к более низким выходам и плохой региоселективности.

Лабораторные препараты

Хотя простые члены коммерчески доступны по низкой цене, многие методы были разработаны для их синтеза в лаборатории, включая метатезис или трансметалляцию . Метатезис трихлорида алюминия с RLi или RMgX дает триалкил:

AlCl 3 + 3 BuLi → Bu 3 Al + 3 LiCl
  • Трансметалляция
2 Al + 3 HgPh 2 → 2 AlPh 3 + 3 Hg

Реакции

Высокая реакционная способность алюмоорганических соединений по отношению к электрофилам объясняется разделением зарядов между алюминием и атомом углерода.

Кислотность Льюиса

Алюминиевоорганические соединения представляют собой твердые кислоты и легко образуют аддукты с такими основаниями, как пиридин , ТГФ и третичные амины . Эти аддукты являются тетраэдрическими по Al.

Электрофилы

Связь Al – C поляризована, поэтому углерод является сильно основным. Кислоты реагируют с образованием алканов. Например, спирты дают алкоголяты :

AlR ' 3 + ROH → 1 / n (R' 2 Al-OR) n + R'H

Помимо простых минеральных кислот, можно использовать широкий спектр кислот. Амины дают производные амидов. С диоксидом углерода соединения триалкилалюминия дают карбоксилат диалкилалюминия, а затем дикарбоксилаты алкилалюминия:

AlR 3 + CO 2 → R 2 AlO 2 CR
R 2 AlO 2 CR + CO 2 → RAl (O 2 CR) 2

Конверсия напоминает карбонизацию реактивов Гриньяра .

Точно так же реакция между соединениями триалкилалюминия и диоксидом углерода использовалась для синтеза спиртов, олефинов или кетонов.

С кислородом получают соответствующие алкоголяты, которые можно гидролизовать до спиртов:

AlR 3 + 3/2 O 2 → Al (OR) 3

Структурно охарактеризованный органо- перекись алюминия представляет собой [{HC [C (Me) NC 6 H 5 ] 2 } Al (R) -OO-CMe 3 ] [R = CH (SiMe 3 ) 2 ].

Реакция между чистым trialalkylaluminum соединений и воды , спиртов , фенолов , аминов , диоксид углерода , оксиды серы , оксиды азота , галогены , и галогенированных углеводородов , может быть сильным.

Полимеризация алкенов

В промышленности алюминийорганические соединения используются в качестве катализаторов полимеризации алкена в полиолефины , например катализатор метилалюмоксан .

использованная литература