Нуклеофильная абстракция - Nucleophilic abstraction

Нуклеофильная абстракция - это тип металлоорганической реакции, которую можно определить как нуклеофильная атака на лиганд, в результате которой часть или весь исходный лиганд удаляется из металла вместе с нуклеофилом . Нуклеофил по существу прикрепляется к металлу, где присутствует много дырок, и вскоре он начинает распадаться, что означает, что металл полон и больше не требует электрического соединения с какой-либо из связанных структур, связанных с центральным ионом металла, который после заполняясь, решает покинуть фактическую структуру. Таким образом, если лиганды достаточно сильные, они начинают распадаться, и это означает, что они могут быть отделены от исходной структуры.

Алкильная абстракция

Хотя нуклеофильное отщепление алкильной группы является относительно редким явлением, есть примеры такого типа реакции. Чтобы эта реакция была благоприятной, металл сначала необходимо окислить, потому что восстановленные металлы часто имеют плохие уходящие группы . Окисление металла вызывает ослабление связи MC, что позволяет происходить нуклеофильному отрыву. GM Whitesides и DJ Boschetto используют галогены Br 2 и I 2 в качестве расщепляющих агентов MC в следующем примере нуклеофильной абстракции.

Nuc. Абс. Рис 1.1.png

Важно отметить, что продукт этой реакции инвертирован относительно стереохимического центра, прикрепленного к металлу. Существует несколько возможностей механизма этой реакции, которые показаны на следующей схеме.

Nuc. Абс. Рис 2.2.png

В пути а, первый шаг протекает с окислительным присоединением из галогена к комплексу металла. На этом этапе образуется окисленный металлический центр, необходимый для ослабления связи MC. На втором этапе может происходить либо нуклеофильная атака галогенид-иона на α-углерод алкильной группы, либо восстановительное отщепление , оба из которых приводят к инверсии стереохимии. На пути b металл сначала окисляется без добавления галогенида. Второй этап происходит с нуклеофильной атакой α-углерода, что снова приводит к инверсии стереохимии.

Карбонильная абстракция

N-оксид триметиламина (Me 3 NO) можно использовать при нуклеофильном отщеплении карбонила . Происходит нуклеофильная атака Me 3 NO на углерод карбонильной группы, которая выталкивает электроны на металл. Затем происходит выделение CO 2 и NMe 3 .

Nuc. Абс. Рис 3.1.png

В статье из Бюллетеня журнала Корейского химического общества показаны интересные результаты, в которых один комплекс иридия подвергается абстракции карбонила, в то время как очень похожий комплекс иридия подвергается экстракции гидрида.

Nuc. Абс. Рис 4.1.png

Забор водорода

Нуклеофильное отщепление может происходить на лиганде металла, если условия подходящие. Например, следующий пример показывает нуклеофильное отщепление H + от аренового лиганда, присоединенного к хрому. Электроноакцепторная природа хрома позволяет реакции происходить как легкому реакцию.

Nuc. Абс. Рис 5.1.png

Метиловая абстракция

Фишера карбеновый может подвергаться нуклеофильной абстракции , где удаляются метильная группа. При добавлении небольшого количества абразивного агента он обычно добавляется к карбеновому углероду. Однако в этом случае стерическая масса добавляемого абстрагирующего агента вызывает отрыв метильной группы. Если метильная группа заменяется этильной, реакция протекает в 70 раз медленнее, что и следовало ожидать при использовании механизма замещения S N 2 .

Nuc. Абс. Рис 6.1.png

Силилий абстракция

Ион силил представляет собой катион , кремний только с тремя связями и положительным зарядом. Отрыв иона силилия виден из комплекса рутения, показанного ниже.

Nuc. Абс. Рис 7.1.png

На первом этапе этого механизма одна из ацетонитрильных групп заменяется молекулой кремния, где связь между кремнием и водородом координируется с рутением. На втором этапе кетон добавляется для нуклеофильного отрыва иона силилия, а водород остается на металле.

α-Ацил абстракция

Один из примеров нуклеофильного отрыва α-ацильной группы наблюдается, когда МеОН добавляют к следующему комплексу палладия. Механизм следует за тетраэдрическим промежуточным соединением, которое приводит к показанным метиловый эфир и восстановленный комплекс палладия.

Nuc. Абс. Рис 8.1.png

В следующем году был предложен аналогичный механизм, в котором окислительное добавление арилгалогенида с последующей мигрирующей вставкой CO и сопровождается нуклеофильным отщеплением α-ацила MeOH. Одним из преимуществ этой межмолекулярной нуклеофильной абстракции является получение линейных ацильных производных. Внутримолекулярная атака этих линейных ацильных производных приводит к образованию циклических соединений, таких как лактоны или лактамы .

Nuc. Абс. Рис 9.1.png

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ a b c Спессард, Гэри; Мисслер, Гэри ( 2010 ). Металлоорганическая химия: второе издание . стр. 285-289 ISBN  978-0-19-533099-1
  2. ^ Сюй, Рурэн; Пан, Вэньцинь; Хо, Цишэн ( 2011 ). Современная неорганическая синтетическая химия . стр. 275-278 ISBN  978-0-444-53599-3
  3. ^ GM Whitesides и DJ Boschetto, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1529 .
  4. ↑ К. Ян, С. Г. Ботт и М. Г. Ричмонд, Металлоорганические соединения, 1994, 13, 3788 .
  5. ^ М.О. Альберс и Н. Ковилл, J. Coord. Chem. Ред., 1984, 53, 227 .
  6. ↑ CS Chin, M. Oh, G. Won, H. Cho, and D. Shin, Bull. Korean Chem Soc., 1999, 20, 85 .
  7. ↑ LM Toomey и JD Atwood, Organometallics, 1997, 16, 490 .
  8. ^ DV Гуцуляк, SF Vyboishchikov, и Г. И. Никонов, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5950 .
  9. ^ JK Stille и KSY Lau, Acc. Chem. Рес., 1977, 10, 434 .
  10. ^ RF Heck, Pure Appl. Chem., 1978, 50, 691 .