Реакция Нодзаки – Хиямы – Киши - Nozaki–Hiyama–Kishi reaction
| Нодзаки-Хияма-Киши реакция | |
|---|---|
| Названный в честь |
Хитоси Нодзаки Тамедзиро Хияма Ёсито Киши |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | нодзаки-хияма-сцепление |
| Идентификатор онтологии RSC | RXNO: 0000191 |
Реакция Нозаки-Хияма-Киши является никель / хром реакция сочетания образуя спирт с реакцией альдегида с аллилового или винилового галогенида. В своем первоначальном 1977 публикации, Tamejiro Хияма и Хитоси Нозаки сообщили о хрома (II) , раствором соли , полученного восстановлением хлористого хрома с литийалюминийгидридом , к которому был добавлен бензальдегид и аллил хлорид :
По сравнению с реакциями Гриньяра , эта реакция очень избирательна по отношению к альдегидам с большой толерантностью к ряду функциональных групп, таких как кетоны , сложные эфиры , амиды и нитрилы . Эналс дает исключительно 1,2-сложение. Предпочтительными растворителями являются ДМФА и ДМСО , одно из требований к растворителю - растворимость солей хрома. Реакция Нодзаки – Хиямы – Киши - полезный метод получения колец среднего размера.
В 1983 году объем был расширен теми же авторами , чтобы включать в себя виниловые галогениды или трифлаты и арильные галогениды. Было замечено, что успех реакции зависит от источника хлорида хрома (II), и в 1986 году было обнаружено, что это происходит из-за примесей никеля. С тех пор хлорид никеля (II) используется в качестве сокатализатора .
В том же году Ёсито Киши и др. В поисках палитоксина независимо открыл полезные эффекты никеля :
Было также обнаружено, что ацетат палладия является эффективным сокатализатором.
Механизм реакции
Никель является фактическим катализатором, когда в реакцию добавляются небольшие количества соли никеля. Хлорид никеля (II) сначала восстанавливается до никеля (0) с 2 эквивалентами хлорида хрома (II) (в качестве жертвенного катализатора ), оставляя хлорид хрома (III) . Следующим этапом является окислительное присоединение никеля к связи углерода с галогенидом с образованием промежуточного соединения алкенилникель R – Ni (II) –X, за которым следует этап трансметаллирования, в котором NiX заменяется группой Cr (III) на алкенилхром R – Cr (III) - X промежуточный и регенерирующий Ni (II). Этот вид реагирует с карбонильной группой путем нуклеофильного присоединения .
Количество используемого никеля должно быть низким, поскольку прямое связывание алкена с диеном является побочной реакцией.
Связанные реакции - это реакция Гриньяра (магний), реакция Барбье (цинк) и реакции присоединения с участием литийорганических реагентов .