Ненуклеофильное основание - Non-nucleophilic base
Как следует из названия, ненуклеофильное основание представляет собой стерически затрудненное органическое основание, которое является плохим нуклеофилом . Нормальные основания также являются нуклеофилами, но часто химики стремятся к способности основания удалять протоны без каких-либо других функций. Типичные ненуклеофильные основания являются объемными, так что протоны могут присоединяться к основному центру, но алкилирование и комплексообразование ингибируются.
Ненуклеофильные основания
Разнообразные амины и азотные гетероциклы являются полезными основаниями умеренной силы (pK a конъюгированной кислоты около 10–13).
- N , N- диизопропилэтиламин (DIPEA, также называемый основанием Хюнига), pK a = 10,75
- 1,8-Диазабициклоунд-7-ен (DBU) - полезен для реакций элиминирования E2 , pK a = 13,5
- 1,5-Диазабицикло (4.3.0) нон-5-ен (DBN) - сопоставимо с DBU
- 2,6-ди-трет-бутилпиридин , слабое ненуклеофильное основание pK a = 3,58
- Фосфазеновые основания , такие как t-Bu-P 4
Ненуклеофильные основания высокой прочности обычно являются анионами. Для этих видов pK a s конъюгированных кислот составляет около 35-40.
- Диизопропиламид лития (LDA), pK a = 36
- Амиды на основе кремния, такие как бис (триметилсилил) амид натрия и калия (NaHMDS и KHMDS соответственно)
- Тетраметилпиперидид лития (LiTMP или гарпунная основа)
Другие сильные ненуклеофильные основаниями являются гидрид натрия и гидрид калия . Эти соединения представляют собой плотные солеподобные материалы, которые нерастворимы и действуют за счет поверхностных реакций.
Некоторые реагенты имеют высокую основность (pK a конъюгированной кислоты около 17), но умеренную, но не пренебрежимо малую нуклеофильность. Примеры включают в себя натрий трет - бутоксид и калий трет - бутоксид .
Пример
На следующей схеме показано , как затрудненное основание, диизопропиламид лития , используется для депротонирования в эфир с получением указанного в енолят в сложноэфирной конденсации Кляйзена , вместо того, чтобы вступать в реакции нуклеофильного замещения.
Эта реакция (депротонирование с LDA) обычно используется для получения енолятов.
Рекомендации
- ^ KL Sorgi, "диизопропилэтиламин," Энциклопедия Реагенты для органического синтеза, 2001. DOI : 10.1002 / 047084289X.rd254
- ^ Рафаэль Р. Костиков, Санчес-Санчо Франсиско, Мария Гарранцо и М. Кармен Мурсия «2,6-ди-трет-бутилпиридин» Энциклопедия реагентов для органического синтеза 2010. doi : 10.1002 / 047084289X.rd068.pub2
- ^ Активация в анионной полимеризации: почему фосфазеновые основания являются очень интересными промоторами S. Boileau, N. Illy Prog. Polym. Наук,. 2011 , 36, 1132-1151, DOI : 10.1016 / j.progpolymsci.2011.05.005