Некоординирующий анион - Non-coordinating anion
Анионы, которые слабо взаимодействуют с катионами , называются некоординирующими анионами , хотя более точный термин - слабо координирующий анион . Некоординирующие анионы полезны при изучении реакционной способности электрофильных катионов. Обычно они встречаются как противоионы для катионных комплексов металлов с ненасыщенной координационной сферой . Эти специальные анионы являются важными компонентами гомогенных катализаторов полимеризации алкенов , где активный катализатор представляет собой координационно-ненасыщенный катионный комплекс переходного металла . Например, они используются в качестве противоионов для 14 катионов валентных электронов [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = метил или растущая полиэтиленовая цепь). Комплексы , полученные из некоординационных анионов, были использованы для каталазы гидрирований , гидросилилирования , олигомеризации , и живая полимеризации из алкенов . Популяризация некоординирующих анионов способствовала лучшему пониманию агостических комплексов, в которых углеводороды и водород служат лигандами. Non-координирующие анионы являются важными компонентами многих суперкислот , которые являются результатом сочетания кислот Бренстед и кислот Льюиса .
До "БАРФ" эпохи
До 1990-х годов тетрафторборат ( BF-
4), гексафторфосфат ( PF-
6) и перхлорат ( ClO-
4) считались слабо координирующими анионами. Теперь известно, что эти частицы связываются с сильно электрофильными металлическими центрами. Тетрафторборатные и гексафторфосфатные анионы координируются с высокоэлектрофильными ионами металлов, такими как катионы, содержащие центры Zr (IV), которые могут отщеплять фторид от этих анионов. Другие анионы, такие как трифлаты , считаются низкокоординированными с некоторыми катионами.
Эра БАРФ
4.png)
Революция в этой области произошла в 1990-х годах с появлением тетракис [3,5-бис (трифторметил) фенил] борат- иона, B [3,5- (CF
3)
2C
6ЧАС
3]-
4, обычно сокращенно BAr F-
4и в просторечии называется «БАРФ». Этот анион гораздо менее координирующий, чем тетрафторборат, гексафторфосфат и перхлорат, и, следовательно, позволил изучить еще более электрофильные катионы. Родственные тетраэдрические анионы включают тетракис (пентафторфенил) борат B (C
6F
5)-
4, и Al [OC (CF
3)
3]-
4.
В объемных боратах и алюминатах отрицательный заряд симметрично распределен по многим электроотрицательным атомам. Родственные анионы являются производными трис (пентафторфенил) бора B (C 6 F 5 ) 3 . Еще одно преимущество этих анионов состоит в том, что их соли более растворимы в неполярных органических растворителях, таких как дихлорметан , толуол и, в некоторых случаях, даже в алканах . Полярные растворители , такие как ацетонитрил , ТГФ и вода , имеют тенденцию связываться с электрофильными центрами, и в таких случаях использование некоординирующего аниона бессмысленно.
Соли аниона B [3,5- (CF
3)
2C
6ЧАС
3]-
4впервые сообщили Кобаяши и его коллеги. По этой причине его иногда называют анионом Кобаяши . Метод приготовления Кобаяши был заменен более безопасным путем.
Нейтральные молекулы, которые представляют родителей некоординирующих анионов, представляют собой сильные кислоты Льюиса, например трифторид бора , BF 3, и пентафторид фосфора , PF 5 . Известной кислотой Льюиса этого жанра является трис (пентафторфенил) боран , B (C 6 F 5 ) 3 , который выделяет алкильные лиганды :
- (C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr (CH 3 )] + [(CH 3 ) B (C 6 F 5 ) 3 ] -
Другие типы некоординирующих анионов
Другой большой класс некоординирующих анионов является производным карборан- аниона CB
11ЧАС-
12. Используя этот анион, первый пример трехкоординированного соединения кремния, соль [( мезитил ) 3 Si] [HCB 11 Me 5 Br 6 ] содержит некоординирующий анион, полученный из карборана.