Неклассический ион - Nonclassical ion
Неклассические карбокатионы стабилизируются делокализацией заряда за счет вкладов соседних связей C – C или C – H, которые могут образовывать мостиковые промежуточные соединения или переходные состояния. Неклассические ионы широко изучались с помощью 2-норборнильной системы , которая, как «голый» ион, однозначно демонстрирует такую мостиковую структуру. Отличительной чертой неклассических ионов являются неожиданно высокие скорости сольволиза и большие различия между эпимерными сложными эфирами. Такое поведение не ограничивается 2-норборниловыми эфирами, как было показано для некоторых циклопентиловых и стероидных эфиров с уходящей тозилоксильной группой.
Реакции замещения вторичных сложных эфиров протекают по механизмам, подобным S N 2 или S N 1. Только в высокополярных растворителях, таких как гексафторизопропанол (HFIP) с низкой нуклеофильностью, можно ожидать почти такого же однородного S N 1-подобного механизма. Сольволиз нескольких циклопентиловых и стероидных эфиров показывает, что могут иметь место большие скорости сольволиза и различия между эпимерами, которые превосходят таковые для 2-норборнильной системы. В этих случаях вицинальная связь C – C или C – H может приводить к значительной делокализации положительного заряда, если эти связи близки к антиперипланарным по отношению к уходящей группе, и миграция приводит к более стабильному третичному карбокатиону.
Продукты реакции в этих случаях всегда возникают в результате миграции соседней связи. Реакция эпимерных сложных эфиров может сильно замедляться из-за стерических затруднений сольватации .
Сольволиз циклопропилкарбиниловых, циклобутиловых и гомоаллиловых эфиров также характеризуется очень большими скоростями и, как было показано, происходит через общую неклассическую ионную структуру в форме иона бициклобутония.