n -Бутиллитий - n-Butyllithium

n -бутиллитий
N-бутиллитий-тетрамер-3D-шары.png
n -бутиллитий тетрамер
Бутиллитий-гексамер-из-xtal-3D-шары-A.png
н- бутиллитий гексамер
Бутиллитий-гексамер-из-xtal-3D-шары-C.png
Крупным планом делокализованные связи между бутилом и литием
Имена
Название ИЮПАК
бутиллитий, тетра- μ 3 -бутилтетралитий
Другие имена
NBL, BuLi,
1-литиобутан
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.003.363 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; проверитьY
    Ключ: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / rC4H9Li / c1-2-3-4-5 / h2-4H2,1H3
    Ключ: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • СССС [Ли]
Характеристики
C 4 H 9 Li
Молярная масса 64,06  г · моль -1
Появление бесцветная жидкость,
нестабильная,
обычно получается в
виде раствора
Плотность 0,68 г / см 3 , определяется растворителем
Температура плавления -76 ° С (-105 ° F, 197 К) (<273 К)
Точка кипения разлагается
Реакция
Растворимость Диэтиловый эфир , циклогексан
Кислотность (p K a ) 50
Состав
тетрамерный раствор
0 Д
Опасности
Основные опасности пирофорный (самовозгорается на воздухе),
разлагается до коррозионного LiOH
NFPA 704 (огненный алмаз)
3
4
3
Родственные соединения
сек бутиллития
трут - бутиллития
hexyllithium
метиллития
Родственные соединения
гидроксид лития
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы
Стеклянные бутылки, содержащие бутиллитий

n- Бутиллитий C 4 H 9 Li (сокращенно n -BuLi ) представляет собой литийорганический реагент . Он широко используется в качествеинициатора полимеризации при производстве эластомеров, таких как полибутадиен или стирол-бутадиен-стирол (SBS) . Кроме того, он широко используется в качестве сильного основания ( супероснования ) в синтезе органических соединений, например в фармацевтической промышленности.

Бутиллитий коммерчески доступен в виде растворов (15%, 25%, 1,5  М , 2 М, 2,5 М, 10 М и т. Д.) В алканах, таких как пентан , гексаны и гептаны . Можно приготовить растворы в диэтиловом эфире и ТГФ , но они недостаточно стабильны для хранения. Ежегодное мировое производство и потребление бутиллития и других литийорганических соединений оценивается в 2000–3000 тонн.

Хотя бутиллитий бесцветен, н- бутиллитий обычно встречается в алканах в виде бледно-желтого раствора. Такие растворы при правильном хранении стабильны неопределенно долго, но на практике они разлагаются при старении. Выпадает мелкий белый осадок ( гидроксид лития ), цвет меняется на оранжевый.

Структура и склеивание

n -BuLi существует в виде кластера как в твердом состоянии, так и в растворе. Склонность к агрегации характерна для литийорганических соединений. Агрегаты удерживаются вместе делокализованными ковалентными связями между литием и концевым углеродом бутильной цепи. В случае n- BuLi кластеры являются тетрамерными (в эфире) или гексамерами (в циклогексане ). Кластер представляет собой искаженный кластер кубанового типа с группами Li и C H 2 R в чередующихся вершинах. Эквивалентное описание описывает тетрамер как тетраэдр Li 4, пронизанный тетраэдром [ C H 2 R] 4 . Связь внутри кластера связана с тем, что используется для описания диборана, но более сложна, поскольку задействовано восемь атомов. Отражая свой электронодефицитный характер, n- бутиллитий очень реактивен по отношению к основаниям Льюиса .

Из - за большой разницы между электроотрицательности из углерода ( 2,55 ) и лития ( 0,98 ), связь С-Ли сильно поляризованы. Разделение зарядов оценивается в 55-95%. Для практических целей n -BuLi часто можно рассматривать как реагирующий как бутиловый анион , n -Bu - , и катион лития , Li + .

Подготовка

Стандартным препаратом для n- BuLi является реакция 1-бромбутана или 1-хлорбутана с металлическим Li:

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Если литий, используемый для этой реакции, содержит 1–3% натрия , реакция протекает быстрее, чем при использовании чистого лития. Растворители, используемые для этого приготовления, включают бензол , циклогексан и диэтиловый эфир. Когда BuBr является предшественником, продукт представляет собой гомогенный раствор, состоящий из смешанного кластера, содержащего как LiBr, так и BuLi, вместе с небольшим количеством октана . BuLi образует более слабый комплекс с LiCl, поэтому при реакции BuCl с Li образуется осадок LiCl .

Растворы бутиллития, которые подвержены разложению на воздухе, стандартизируют титрованием . Популярной слабой кислотой является бифенил- 4-метанол, который в конечной точке дает сильно окрашенное дилитиопроизводное.

Приложения

Бутиллития главным образом ценятся в качестве инициатора анионной полимеризации из диенов , такие как бутадиен . Реакция называется «карболитирование»:

C 4 H 9 Li + CH 2 = CH-CH = CH 2 → C 4 H 9 -CH 2 -CH = CH-CH 2 Li

Таким способом можно стереоспецифически полимеризовать изопрен . Также коммерческое значение имеет использование бутиллития для производства стирол-бутадиеновых полимеров. Даже этилен войдет в BuLi.

Реакции

Бутиллитий является сильным основанием (p K a  ≈ 50), но он также является мощным нуклеофилом и восстановителем , в зависимости от других реагентов. Кроме того, помимо того, что n- BuLi является сильным нуклеофилом, он связывается с апротонными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры и третичные амины , которые частично дезагрегируют кластеры, связываясь с литиевыми центрами. Его использование в качестве прочной основы называется металлизацией . Реакции обычно проводят в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире , которые являются хорошими растворителями для образующихся литийорганических производных (см. Ниже).

Металлизация

Одним из наиболее полезных химических свойств n- BuLi является его способность депротонировать широкий спектр слабых кислот Бренстеда . t -бутиллитий и s -бутиллитий являются более основными. n- BuLi может депротонировать (то есть металлировать) многие типы связей CH, особенно когда конъюгированное основание стабилизировано делокализацией электронов или одним или несколькими гетероатомами (неуглеродными атомами). Примеры включают ацетилены ( H -CC-R), метилсульфиды ( H -CH 2 SR), тиоацетали ( H -CH (SR) 2 , например, дитиан ), метилфосфины ( H -CH 2 PR 2 ), фураны , тиофены и ферроцен. (Fe ( H -C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). В дополнение к этому, он также будет депротонировать все более кислые соединения, такие как спирты, амины, енолизируемые карбонильные соединения и любые явно кислые соединения, с образованием алкоксидов, амидов, енолятов и других солей лития соответственно. Стабильность и летучесть от бутана в результате таких депротонирований реакций удобно, но также может быть проблемой для крупномасштабных реакций из - за объемом горючего газа , полученным.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

Кинетическая основность n- BuLi зависит от растворителя или сорастворителя. Лиганды, которые образуют комплекс Li +, такие как тетрагидрофуран (THF), тетраметилэтилендиамин (TMEDA), гексаметилфосфорамид (HMPA) и 1,4-диазабицикло [2.2.2] октан ( DABCO ), дополнительно поляризуют связь Li-C и ускоряют металлирование. Такие добавки также могут способствовать выделению литиированного продукта, известным примером которого является дилитиоферроцен.

Fe (C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

Основание Шлоссера - это супероснование, получаемое обработкой бутиллития трет- бутоксидом калия . Он кинетически более реакционноспособен, чем бутиллитий, и часто используется для получения сложных металлов . Анион бутоксида образует комплекс с литием и эффективно производит бутилкалий, который является более активным, чем соответствующий литиевый реагент.

Пример использования н - бутиллитий в качестве основания является добавление амина к метильному карбонату с образованием метили карбамат , где п - бутиллития служат для депротонирования амина:

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH

Галоген-литиевый обмен

Бутиллитий реагирует с некоторыми органическими бромидами и иодидами в реакции обмена с образованием соответствующего литийорганического производного. Реакция обычно не проходит с органическими хлоридами и фторидами:

С 4 Н 9 Li + RX → С 4 Н 9 X + RLi  (X = Br, I)

Этот обмен литий-галоген реакция полезна для приготовления нескольких типов RLi соединений, в частности , арильного литий и некоторые виниловые литиевых реагентов. Однако полезность этого метода значительно ограничена наличием в реакционной смеси n -BuBr или n -BuI, которые могут реагировать с образовавшимся реагентом RLi, и конкурирующими реакциями дегидрогалогенирования , в которых n -BuLi служит база:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R′CH = CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr

Эти побочные реакции значительно менее важны для RI, чем для RBr, поскольку обмен йода-лития на несколько порядков быстрее, чем обмен бром-литий. По этим причинам арил, винил и первичные алкилйодиды являются предпочтительными субстратами, и обычно используется t- BuLi, а не n -BuLi, поскольку образованный t -BuI немедленно разрушается t- BuLi в реакции дегидрогалогенирования (что требует два эквивалента t -BuLi). Альтернативно, реагенты винилития могут быть получены путем прямой реакции винилгалогенида (например, циклогексенилхлорида) с литием или путем обмена олово-литий (см. Следующий раздел).

Трансметалляции

Родственное семейство реакций представляет собой трансметаллирование , в котором два металлоорганических соединения обмениваются своими металлами. Многие примеры таких реакций включают обмен лития с оловом :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (где Ar - арил, а Me - метил)

Реакции обмена олово-литий имеют одно главное преимущество перед обменами галоген-литий для получения литийорганических реагентов в том, что получаемые соединения олова (C 4 H 9 SnMe 3 в приведенном выше примере) гораздо менее реактивны по отношению к литиевым реагентам, чем галогенидные продукты соответствующих галоген-литиевых обменов (C 4 H 9 Br или C 4 H 9 Cl). Другие металлы и металлоиды, которые подвергаются таким реакциям обмена, представляют собой органические соединения ртути , селена и теллура .

Карбонильные добавки

Литийорганические реагенты, в том числе n- BuLi, используются в синтезе определенных альдегидов и кетонов . Одним из таких синтетических путей является реакция литийорганического реагента с двузамещенными амидами :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C (O) R 1

Разложение THF

ТГФ депротонируется бутиллитием, особенно в присутствии TMEDA , за счет потери одного из четырех протонов, соседних с кислородом. Этот процесс, при котором для образования бутана потребляется бутиллитий, вызывает раскрытие цикла с образованием енолята ацетальдегида и этилена . Следовательно, реакции BuLi в ТГФ обычно проводят при низких температурах, таких как –78 ° C, как это обычно бывает на морозильной бане с сухим льдом и ацетоном. Также используются более высокие температуры (−25 ° C или даже −15 ° C).

Термическое разложение

При нагревании n- BuLi, аналогично другим алкиллитиевым реагентам с «β-атомами водорода», подвергается отщеплению β-гидрида с образованием 1-бутена и гидрида лития (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH = CH 2

Безопасность

Алкиллитиевые соединения хранятся в атмосфере инертного газа для предотвращения потери активности и из соображений безопасности. n -BuLi бурно реагирует с водой:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Это экзэргоническая и экзотермическая реакция. Если присутствует кислород, произведенный бутан воспламенится.

BuLi также реагирует с CO 2 с образованием пентаноата лития:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение