Дисперсность - Dispersity

Определение ИЮПАК
Đ M = M w / M n,
где M w - среднемассовая молярная масса (или молекулярная масса), а
M n - среднечисленная молярная масса (или молекулярная масса).

Pure Appl. Chem. , 2009 , 81 (2), 351-353

Однородный (монодисперсный) сбор
Неоднородный (полидисперсный) сбор

В химии , то дисперсность является мерой неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Набор объектов называется однородным, если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Выборка объектов, которые имеют несовместимые размер, форму и распределение массы, называется неоднородной . Объекты могут быть в любой форме химической дисперсии , такой как частицы в коллоиде , капли в облаке, кристаллы в горной породе или макромолекулы полимера в растворе или твердой полимерной массе. Полимеры можно описать молекулярно-массовым распределением; совокупность частиц может быть описана размером, площадью поверхности и / или массовым распределением; тонкие пленки можно описать распределением толщины пленки.

ИЮПАК уже устарел использование термина индекса полидисперсности , заменив его с термином дисперсностью , представленный символ Диджами (выраженный D-инсульт) , которые могут относиться к любой молекулярной массе или степени полимеризации. Его можно рассчитать с помощью уравнения Đ M = M w / M n , где M w - средневзвешенная молярная масса, а M n - среднечисленная молярная масса. Его также можно рассчитать в соответствии со степенью полимеризации, где Đ X = X w / X n , где X w - средневзвешенная степень полимеризации, а X n - среднечисленная степень полимеризации. В некоторых предельных случаях , когда Đ М = Đ Х , он просто упоминается как ди - джей . ИЮПАК также отказался от терминов « монодисперсный» , который считается противоречивым, и « полидисперсный» , который считается избыточным, вместо этого предпочитая термины « однородный» и « неоднородный» .

Обзор

Однородный полимер (часто называемый монодисперсным полимером) состоит из молекул одинаковой массы. Практически все природные полимеры однородны. Синтетические почти однородные полимерные цепи могут быть получены с помощью таких процессов, как анионная полимеризация, метод, использующий анионный катализатор для получения цепей одинаковой длины. Этот метод также известен как « живая полимеризация» . Он используется в коммерческих целях для производства блок-сополимеров . Единообразные коллекции могут быть легко созданы с помощью синтеза на основе шаблонов, распространенного метода синтеза в нанотехнологиях .

Полимерный материал обозначается термином "дисперсный" или "неоднородный", если длина его цепей варьируется в широком диапазоне молекулярных масс. Это характерно для искусственных полимеров. Природное органическое вещество, образующееся при разложении растений и древесных остатков в почвах ( гуминовые вещества ), также имеет ярко выраженный полидисперсный характер. Это случай гуминовых кислот и фульвокислот , природных полиэлектролитных веществ, имеющих соответственно более высокую и более низкую молекулярную массу. Другая интерпретация дисперсности объясняется в статье « Динамическое рассеяние света» (подзаголовок метода кумулянтов). В этом смысле значения дисперсии находятся в диапазоне от 0 до 1.

Дисперсность ( Đ ), ранее индекс полидисперсности ( ИПД ) или индекс гетерогенности, является мерой распределения молекулярной массы в данной полимерной пробе. Đ (PDI) полимера рассчитывается:

,

где это средневесовая молекулярная масса и это среднечисленная молекулярная масса . более чувствителен к молекулам с низкой молекулярной массой, тогда как более чувствителен к молекулам с высокой молекулярной массой. Дисперсность указывает на распределение индивидуальных молекулярных масс в партии полимеров . Đ имеет значение , равное или больше 1, но , как полимерные цепи приближаются равномерную длину цепи, Đ приближается к единице (1). Для некоторых природных полимеров Đ практически равная единицы.

Влияние механизма полимеризации

Типичные дисперсности варьируются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах, это может значительно варьироваться в зависимости от реагента соотношения, как близко полимеризация подошла к завершению, и т.д. Для типичной аддитивной полимеризации , Đ может находиться в диапазоне примерно от 5 до 20. Для типичных стадии полимеризации, наиболее вероятные значения ДиДжей около 2 - Уравнение Карозерса ограничивает Đ значениями 2 и ниже.

Живая полимеризация , особый случай аддитивной полимеризации, приводит к значениям, очень близким к 1. Так же обстоит дело и с биологическими полимерами, где дисперсность может быть очень близкой или равной 1, что указывает на то, что присутствует только одна длина полимера.

Влияние типа реактора

Реакции полимеризации, протекающие в реакторе, также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для радикальной полимеризации в массе с низкой (<10%) конверсией, анионной полимеризации и полимеризации ступенчатого роста до высокой конверсии (> 99%) типичные дисперсии приведены в таблице ниже.

Метод полимеризации Реактор периодического действия Реактор поршневого потока (PFR) Однородный CSTR Сегрегированный CSTR
Радикальная полимеризация (RP) 1,5–2,0 1,5–2,0 1,5–2,0 1,5–2,0
Анионная полимеризация 1.0 + ε 1.0 + ε 2.0 1.0-2.0
Шаг-рост 2.0 2.0 Неограниченный (~ 50) Неограниченный (~ 20-25)

Что касается реакторов периодического действия и поршневых реакторов (PFR), дисперсности для различных методов полимеризации одинаковы. Это в значительной степени связано с тем, что в то время как реакторы периодического действия полностью зависят от времени реакции, реакторы с поршневым потоком зависят от пройденного расстояния в реакторе и его длины. Поскольку время и расстояние связаны скоростью, реакторы с поршневым потоком могут быть спроектированы так, чтобы отражать реакторы периодического действия, контролируя скорость и длину реактора. Однако реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR) имеют распределение времени пребывания и не могут отражать реакторы периодического действия или поршневые реакторы, что может вызвать разницу в дисперсности конечного полимера.

Влияние типа реактора на дисперсность в значительной степени зависит от относительных временных масштабов, связанных с реактором и типом полимеризации. При обычной свободнорадикальной полимеризации в массе дисперсность часто регулируется долей цепей, которые обрываются путем комбинирования или диспропорционирования. Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных промежуточных продуктов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, их время жизни и, как следствие, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в любом реакторе. Для FRP, которые имеют постоянную концентрацию мономера и инициатора, так что DP n является постоянным, дисперсность полученного мономера составляет от 1,5 до 2,0. В результате тип реактора не влияет на дисперсность реакций свободнорадикальной полимеризации в любом заметном количестве, пока конверсия низкая.

Для анионной полимеризации, формы живой полимеризации , реакционноспособные анионные промежуточные соединения обладают способностью оставаться реактивными в течение очень долгого времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к почти однородному полимеру. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания является наиболее вероятным распределением . Поскольку дисперсность анионной полимеризации для реактора периодического действия или PFR в основном однородна, молекулярно-массовое распределение принимает распределение времени пребывания CSTR, в результате чего дисперсия равна 2. Гетерогенные CSTR подобны гомогенным CSTR, но смешение внутри реактора не так хорош, как в однородном CSTR. В результате внутри реактора есть небольшие секции, которые действуют как реакторы периодического действия меньшего размера в CSTR и в конечном итоге имеют разные концентрации реагентов. В результате дисперсность реактора находится между дисперсией партии и однородным CSTR.

На ступенчатую полимеризацию роста больше всего влияет тип реактора. Для получения любого высокомолекулярного полимера фракционная конверсия должна превышать 0,99, а дисперсия этого механизма реакции в партии или PFR составляет 2,0. Проведение поэтапной полимеризации в CSTR позволит некоторым полимерным цепям выйти из реактора до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие останутся в реакторе в течение длительного времени и продолжат реагировать. В результате получается гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение, что приводит к гораздо большей дисперсности. Для однородного CSTR дисперсия пропорциональна квадратному корню из числа Дамкелера , но для неоднородного CSTR дисперсия пропорциональна натуральному логарифму числа Дамкелера . Таким образом, по тем же причинам, что и при анионной полимеризации, дисперсность гетерогенных CSTR находится между дисперсностью партии и гомогенного CSTR.

Методы определения

Рекомендации

Внешние ссылки