Клатрат метана - Methane clathrate

«Горящий лед». Метан, выделяющийся при нагревании, горит; капает вода.
Врезка: клатратная структура (Геттингенский университет, GZG. Abt. Kristallographie).
Источник: Геологическая служба США .

Клатрат метана (CH 4 · 5,75H 2 O) или (4CH 4 · 23H 2 O), также называемый гидратом метана , гидрометаном , метановым льдом , огненным льдом , гидратом природного газа или гидратом газа , представляет собой твердое клатратное соединение (более конкретно , гидрат клатрата ), в котором большое количество метана удерживается внутри кристаллической структуры воды, образуя твердое вещество, подобное льду . Первоначально думали , что происходит только во внешних областях солнечной системы , где температура низкая и вода лед общие, значительные залежи метана клатрат были обнаружены под отложениями на океанских этажах Земли . Гидрат метана образуется, когда водородная вода и газообразный метан вступают в контакт при высоком давлении и низких температурах в океанах.

Клатраты метана - обычные составляющие мелководной морской геосферы, они встречаются в глубоких осадочных структурах и образуют обнажения на дне океана. Считается, что гидраты метана образуются в результате осаждения или кристаллизации метана, мигрирующего из глубины по геологическим разломам . Осадки происходят, когда метан вступает в контакт с водой на морском дне в зависимости от температуры и давления. В 2008 году исследования антарктической станции Восток и ледяных кернов EPICA Dome C показали, что клатраты метана также присутствовали в глубоких антарктических ледяных кернах и зафиксировали историю атмосферных концентраций метана , датируемую 800000 лет назад. Клатрат метана в ледяных кернах является основным источником данных для исследований глобального потепления , наряду с кислородом и углекислым газом.

Общий

Гидраты метана были открыты в России в 1960-х годах, а исследования по извлечению из него газа появились в начале 21 века.

Структура и состав

изображение с микроскопа

Номинальный состав гидрата клатрата метана составляет (CH 4 ) 4 (H 2 O) 23 , или 1 моль метана на каждые 5,75 моль воды, что соответствует 13,4% метана по массе, хотя фактический состав зависит от количества молекул метана. вписываются в различные клеточные конструкции водяной решетки . Наблюдаемая плотность составляет около 0,9 г / см 3 , что означает, что гидрат метана будет всплывать на поверхность моря или озера, если он не будет закреплен на месте, образуясь в отложениях или прикрепленных к ним. Таким образом, один литр полностью насыщенного твердого клатрата метана будет содержать около 120 граммов метана (или около 169 литров метанового газа при 0 ° C и 1 атм), или один кубический метр клатрата метана высвобождает около 160 кубических метров газа.

Метан образует гидрат «структуры I» с двумя додекаэдрическими (12 вершин, таким образом, 12 молекул воды) и шестью тетрадекаэдрическими (14 молекул воды) водяными клетками на элементарную ячейку. (Из-за того, что молекулы воды разделены между клетками, на элементарную ячейку приходится всего 46 молекул воды.) Это сопоставимо с числом гидратации 20 для метана в водном растворе. Спектр MAS ЯМР клатрата метана, записанный при 275 К и 3,1 МПа, показывает пик для каждого типа клетки и отдельный пик для газовой фазы метана. В 2003 г. был синтезирован интеркалат глина-гидрат метана, в котором комплекс гидрата метана был введен в прослойку богатой натрием монтмориллонитовой глины. Верхняя температурная стабильность этой фазы аналогична стабильности гидрата структуры I.

Фазовая диаграмма гидрата метана. Горизонтальная ось показывает температуру от -15 до 33 градусов Цельсия, вертикальная ось показывает давление от 0 до 120 000 килопаскалей (от 0 до 1184 атмосфер). Гидрат образуется над линией. Например, при 4 градусах Цельсия гидрат образуется при давлении около 50 атм / 5000 кПа на глубине около 500 м.

Природные месторождения

Мировое распространение подтвержденных или предполагаемых морских газогидратосодержащих отложений, 1996 г.
Источник: USGS
Осадки, содержащие газовые гидраты, из зоны субдукции у побережья Орегона.
Специфическая структура куска газового гидрата из зоны субдукции у побережья Орегона.

Клатраты метана ограничены мелкой литосферой (т. Е. Глубиной <2000 м). Кроме того, необходимые условия имеются только в континентальных осадочных породах в полярных регионах, где средняя температура поверхности ниже 0 ° C; или в океанических отложениях на глубине более 300 м, где температура придонной воды составляет около 2 ° C. Кроме того, в глубоководных пресноводных озерах также могут находиться газовые гидраты, например, в пресноводном озере Байкал в Сибири. Континентальные отложения были расположены в Сибири и на Аляске в пластах песчаников и алевролитов на глубине менее 800 м. Океанические отложения, по-видимому, широко распространены на континентальном шельфе (см. Рис.) И могут встречаться в отложениях на глубине или близко к границе раздела отложений и воды . Они могут покрывать даже более крупные залежи газообразного метана.

Океанический

Гидрат метана может встречаться в различных формах, таких как массивные, диспергированные в поровых пространствах, конкреции, жилы / трещины / разломы и слоистые горизонты. Как правило, он нестабилен при стандартных условиях давления и температуры, и из 1 м3 гидрата метана при диссоциации получается около 164 м3 метана и 0,87 м3 пресной воды. Есть два различных типа океанических отложений. Чаще всего преобладает (> 99%) метан, содержащийся в клатрате структуры I и обычно обнаруживаемый на глубине в отложениях. Здесь, метан изотопно света ( δ 13 C <-60 ‰), что свидетельствует о том , что она получена из микробного сокращения в СО 2 . Считается, что клатраты в этих глубоких отложениях образовались на месте из метана, произведенного микробами, поскольку значения δ 13 C клатрата и окружающего растворенного метана аналогичны. Однако также считается, что пресная вода, используемая для создания давления в нефтяных и газовых скважинах в вечной мерзлоте и вдоль континентальных шельфов во всем мире, соединяется с природным метаном с образованием клатрата на глубине и под давлением, поскольку гидраты метана более стабильны в пресной воде, чем в соленой. Местные вариации могут быть широко распространенными, поскольку процесс образования гидрата, который извлекает чистую воду из соленых пластовых вод, часто может приводить к локальному и потенциально значительному увеличению солености пластовой воды. Гидраты обычно исключают соль в поровой жидкости, из которой она образуется. Таким образом, они демонстрируют высокое электрическое сопротивление, как лед, а осадки, содержащие гидраты, имеют более высокое сопротивление, чем осадки без газовых гидратов (судья [67]).

Эти отложения расположены в пределах средней глубины зоны около 300–500 м в отложениях ( зона стабильности газовых гидратов , или GHSZ), где они сосуществуют с метаном, растворенным в пресных, а не солевых поровых водах. Выше этой зоны метан присутствует только в растворенной форме в концентрациях, которые уменьшаются к поверхности осадка. Под ним метан находится в газообразном состоянии. В районе хребта Блейк на возвышенности Атлантического континента GHSZ начиналась на глубине 190 м и продолжалась до 450 м, где достигла равновесия с газовой фазой. Измерения показали, что метан занимает 0-9% по объему в GHSZ и ~ 12% в газовой зоне.

В менее распространенном втором типе, обнаруженном у поверхности осадка, некоторые образцы имеют более высокую долю углеводородов с более длинной цепью (<99% метана), содержащихся в клатрате структуры II. Углерод из клатрата этого типа изотопно тяжелее ( δ 13 C составляет от -29 до -57 ‰) и, как полагают, мигрировал вверх из глубоких отложений, где метан образовался в результате термического разложения органического вещества . Примеры месторождения этого типа были обнаружены в Мексиканском заливе и на Каспийском море .

Некоторые отложения имеют промежуточные характеристики между типами микробного и термического происхождения и считаются образованными из их смеси.

Метан в газовых гидратах в основном генерируется микробными консорциумами, разлагающими органическое вещество в среде с низким содержанием кислорода, при этом сам метан производится метаногенными археями . Органическое вещество в самых верхних нескольких сантиметрах отложений сначала подвергается атаке аэробных бактерий, выделяющих CO 2 , который выходит из отложений в толщу воды . Ниже этой области аэробной активности вступают в действие анаэробные процессы, включая, последовательно с глубиной, микробное восстановление нитритов / нитратов, оксидов металлов, а затем сульфаты восстанавливаются до сульфидов . Наконец, метаногенез становится доминирующим путем реминерализации органического углерода .

Если скорость осаждения низкая (около 1 см / год), содержание органического углерода низкое (около 1%) и много кислорода, аэробные бактерии могут использовать все органические вещества в отложениях быстрее, чем истощается кислород, поэтому акцепторы электронов с более низкой энергией не используются. Но там, где скорость осаждения и содержание органического углерода высоки, что обычно имеет место на континентальных шельфах и под западными граничными зонами апвеллинга, поровая вода в отложениях становится бескислородной на глубине всего несколько сантиметров или меньше. В таких богатых органическими веществами морских отложениях сульфат становится наиболее важным конечным акцептором электронов из-за его высокой концентрации в морской воде . Однако он тоже истощен на глубину от сантиметров до метров. Ниже этого уровня образуется метан. Производство метана - довольно сложный процесс, требующий сильно восстановительной среды (Eh от -350 до -450 мВ) и pH от 6 до 8, а также сложных синтрофных консорциумов различных разновидностей архей и бактерий. Однако на самом деле метан выделяют только археи.

В некоторых регионах (например, Мексиканский залив, бассейн Джоэцу) метан в клатратах может, по крайней мере, частично образовываться в результате термического разложения органических веществ (например, при образовании нефти), при этом нефть даже образует экзотический компонент в самом гидрате, который может быть извлечен, когда гидрат диссоциирован. Метан в клатратах обычно имеет биогенную изотопную сигнатуру и сильно варьирует δ 13 C (от -40 до -100) с приблизительным средним значением около -65 ‰. Ниже зоны твердых клатратов большие объемы метана могут образовывать пузырьки свободного газа в отложениях.

Присутствие клатратов на данном участке часто можно определить по наблюдению «отражателя, имитирующего дно» (BSR), который представляет собой сейсмическое отражение на границе раздела отложения и зоны стабильности клатратов, вызванное неодинаковой плотностью нормальных отложений и отложений с примесью клатраты.

Газогидратные пинго были обнаружены в Северном Ледовитом океане Баренцева моря. Метан пузырится из этих куполообразных структур, причем некоторые из этих газовых факелов простираются близко к поверхности моря.

Размер резервуара

Газогидрат под карбонатными породами.jpg


Размер океанического резервуара клатрата метана известен плохо, и оценки его размера уменьшались примерно на порядок за десятилетие с тех пор, как впервые было признано, что клатраты могут существовать в океанах в 1960-х и 1970-х годах. Самые высокие оценки (например, 3 × 10 18 м 3 ) были основаны на предположении, что полностью плотные клатраты могут засорять все дно глубокого океана. Улучшения в нашем понимании химии клатратов и седиментологии показали, что гидраты образуются только в узком диапазоне глубин ( континентальные шельфы ), только в некоторых местах в диапазоне глубин, где они могут встречаться (10-30% зоны стабильности газовых гидратов). ), и обычно обнаруживаются в низких концентрациях (0,9–1,5% по объему) на участках, где они действительно встречаются. Недавние оценки, ограниченные прямым отбором образцов, предполагают, что глобальная инвентаризация занимает от 1 × 10 15 до 5 × 10 15 кубических метров (от 0,24 до 1,2 миллиона кубических миль). Эта оценка, соответствующая 500–2500 гигатонн углерода (Гт C), меньше, чем оценка 5000 Гт C для всех других геоорганических топливных запасов, но значительно больше, чем ~ 230 Гт C, оцененная для других источников природного газа. Резервуар вечной мерзлоты в Арктике оценивается примерно в 400 Гт C, но никаких оценок возможных резервуаров Антарктики сделано не было. Это большие суммы. Для сравнения, общее количество углерода в атмосфере составляет около 800 гигатонн (см. Углерод: Происхождение ).

Эти современные оценки заметно меньше, чем 10 000–11 000 Гт C (2 × 10 16 м 3 ), предложенные предыдущими исследователями в качестве причины считать клатраты геоорганическим топливным ресурсом (MacDonald 1990, Kvenvolden 1998). Более низкие содержания клатратов не исключают их экономического потенциала, но более низкий общий объем и явно низкая концентрация на большинстве участков действительно предполагает, что только ограниченный процент залежей клатратов может обеспечить экономически жизнеспособный ресурс.

Континентальный

Клатраты метана в континентальных породах задерживаются в пластах песчаника или алевролита на глубине менее 800 м. Отбор проб показывает, что они образованы из смеси газа, полученного термическим и микробным путем, из которого позже были выборочно удалены более тяжелые углеводороды. Они встречаются на Аляске , в Сибири и Северной Канаде .

В 2008 году канадские и японские исследователи извлекли постоянный поток природного газа в ходе испытательного проекта на участке газогидрата Маллик в дельте реки Маккензи . Это было второе подобное бурение на Маллике: первое было проведено в 2002 году и использовало тепло для выделения метана. В эксперименте 2008 года исследователи смогли добыть газ, снизив давление, без нагрева, что потребовало значительно меньше энергии. Месторождение газовых гидратов Маллик было впервые открыто компанией Imperial Oil в 1971–1972 годах.

Коммерческое использование

Экономические залежи гидрата называются гидратом природного газа (NGH) и содержат 164 м 3 метана, 0,8 м 3 воды в 1 м 3 гидрата. Большая часть NGH находится под морским дном (95%), где он находится в термодинамическом равновесии. Осадочный резервуар гидрата метана, вероятно, содержит в 2–10 раз больше известных в настоящее время запасов обычного природного газа по состоянию на 2013 год. Это потенциально важный источник углеводородного топлива в будущем . Однако на большинстве участков месторождения считаются слишком рассредоточенными для рентабельной добычи. Другими проблемами, стоящими перед коммерческой эксплуатацией, являются обнаружение жизнеспособных запасов и разработка технологии извлечения метанового газа из залежей гидратов.

В августе 2006 года Китай объявил о планах потратить 800 миллионов юаней (100 миллионов долларов США) в течение следующих 10 лет на изучение гидратов природного газа. Потенциально экономические запасы в Мексиканском заливе могут содержать приблизительно 100 миллиардов кубических метров (3,5 × 10 12  кубических футов) газа. Бьёрн Квамме и Арне Грауэ из Физико-технологического института Бергенского университета разработали метод инъекции CO.^
2
в гидраты и обращением процесса; тем самым извлекая CH 4 прямым обменом. Метод Университета Бергена проходит полевые испытания ConocoPhillips и государственной Японской национальной корпорацией нефти, газа и металлов (JOGMEC) и частично финансируется Министерством энергетики США. Проект уже достиг стадии закачки, и к 12 марта 2012 г. проводился анализ полученных данных.

12 марта 2013 года исследователи JOGMEC объявили об успешной добыче природного газа из замороженного гидрата метана. Для добычи газа использовалось специальное оборудование для бурения и сброса давления в залежах гидратов, в результате чего метан отделялся ото льда. Затем газ собирали и выводили по трубопроводу на поверхность, где он воспламенялся, чтобы доказать его присутствие. По словам представителя отрасли, «это [был] первый в мире морской эксперимент по добыче газа из гидрата метана». Раньше газ добывался из наземных месторождений, но никогда из морских месторождений, которые встречаются гораздо чаще. Месторождение гидратов, из которого был добыт газ, расположено в 50 км (31 милях) от центральной Японии в Нанкайском желобе , на глубине 300 метров (980 футов) под водой. Представитель JOGMEC отметил, что «Япония, наконец, может получить источник энергии, который она сможет назвать своим собственным». Морской геолог Микио Сато заметил: «Теперь мы знаем, что добыча возможна. Следующий шаг - посмотреть, насколько Япония может снизить затраты, чтобы сделать эту технологию экономически жизнеспособной». По оценкам Японии, в Нанкайском желобе содержится не менее 1,1 триллиона кубометров метана, чего достаточно для удовлетворения потребностей страны более чем на десять лет.

И Япония, и Китай объявили в мае 2017 года о прорыве в добыче клатратов метана, когда они извлекли метан из гидратов в Южно-Китайском море . Китай назвал результат прорывом; Правин Линга из факультета химической и биомолекулярной инженерии Национального университета Сингапура согласился: «По сравнению с результатами японских исследований, китайским ученым удалось добыть гораздо больше газа». Промышленность единодушно считает, что до промышленного производства еще предстоит много лет.

Проблемы окружающей среды

Эксперты предупреждают, что воздействие на окружающую среду все еще изучается и что метан - парниковый газ с примерно в 25 раз большим потенциалом глобального потепления за 100-летний период (GWP100), чем углекислый газ - потенциально может улетучиться в атмосферу, если что-то пойдет не так. Кроме того, сжигание природного газа, хотя и чище, чем уголь, также приводит к выбросам углерода.

Гидраты в переработке природного газа

Обычные операции

Клатраты (гидраты) метана также обычно образуются во время операций по добыче природного газа, когда жидкая вода конденсируется в присутствии метана при высоком давлении. Известно, что более крупные углеводородные молекулы, такие как этан и пропан, также могут образовывать гидраты, хотя более длинные молекулы (бутаны, пентаны) не могут вписаться в структуру водяной клетки и имеют тенденцию дестабилизировать образование гидратов.

После образования гидраты могут блокировать трубопровод и технологическое оборудование. Затем их обычно удаляют путем снижения давления, нагревания или растворения химическими средствами (обычно используется метанол). Необходимо следить за тем, чтобы удаление гидратов тщательно контролировалось из-за возможности гидрата претерпевать фазовый переход из твердого гидрата с высвобождением воды и газообразного метана с высокой скоростью при понижении давления. Быстрое выделение газообразного метана в замкнутой системе может привести к быстрому увеличению давления.

Обычно предпочтительно предотвращать образование гидратов или блокирование оборудования. Обычно это достигается удалением воды или добавлением этиленгликоля (МЭГ) или метанола , которые снижают температуру, при которой образуются гидраты. В последние годы были разработаны другие формы ингибиторов гидратов, такие как кинетические ингибиторы гидратов (увеличивающие необходимое переохлаждение, которое требуется для образования гидратов, за счет увеличения скорости образования гидратов) и антиагломераты, которые не препятствуют образуются гидраты, но не позволяют им слипаться и блокировать оборудование.

Эффект гидратного фазового перехода при глубоководном бурении

При бурении в нефтегазоносных пластах, погруженных в глубокую воду, пластовый газ может течь в ствол скважины и образовывать газовые гидраты из-за низких температур и высоких давлений, обнаруживаемых при глубоководном бурении. Затем газовые гидраты могут течь вверх вместе с буровым раствором или другими сбрасываемыми жидкостями. Когда гидраты поднимаются, давление в кольцевом пространстве уменьшается, и гидраты диссоциируют на газ и воду. Быстрое расширение газа выбрасывает жидкость из скважины, дополнительно снижая давление, что приводит к большей диссоциации гидратов и дальнейшему выбросу жидкости. Результирующее в результате сильное вытеснение жидкости из кольцевого пространства является одной из потенциальных причин или участников "толчка". (Удары, которые могут вызвать выбросы, обычно не связаны с гидратами: см. « Выброс: выброс пласта» ).

Меры, снижающие риск образования гидратов, включают:

  • Высокие скорости потока, которые ограничивают время образования гидратов в объеме жидкости, тем самым снижая потенциал выброса.
  • Тщательное измерение расхода в трубопроводе для обнаружения зарождающейся закупорки гидратами.
  • Дополнительная осторожность при измерении, когда дебиты газа низкие, а вероятность образования гидратов выше, чем при относительно высоких расходах газа.
  • Мониторинг обсадной колонны после ее « закрытия » (изолирования) может указывать на образование гидратов. После «закрытия» давление повышается, в то время как газ диффундирует через пласт к стволу скважины ; скорость повышения давления демонстрирует пониженную скорость увеличения при образовании гидратов.
  • Добавление энергии (например, энергия, выделяемая при затвердевании цемента, используемого при заканчивании скважины) может повысить температуру и преобразовать гидраты в газ, создавая «толчок».

Восстановление после выброса

Принципиальная схема нефтесборных куполов, образующих перевернутые воронки для перекачки нефти на надводные корабли. Рядом затонувшая нефтяная вышка.

На достаточных глубинах метан соединяется непосредственно с водой с образованием гидратов метана, как это наблюдалось во время разлива нефти Deepwater Horizon в 2010 году. Инженеры BP разработали и развернули подводную систему сбора нефти при разливе нефти из глубоководной нефтяной скважины 5000 футов (1500 м). ниже уровня моря для улавливания вытекающей нефти. Это включало в себя установку 125-тонного (276 000 фунтов) купола над самой крупной из утечек в скважине и его транспортировку по трубопроводу к резервуару для хранения на поверхности. Этот вариант мог собрать около 85% протекающей нефти, но ранее не тестировался на таких глубинах. BP развернула систему 7–8 мая, но не удалось из-за накопления клатрата метана внутри купола; с его низкой плотностью около 0,9 г / см 3 гидраты метана накапливались в куполе, добавляя плавучести и препятствуя потоку.

Клатраты метана и изменение климата

Метан - мощный парниковый газ . Несмотря на короткий период полураспада в атмосфере, составляющий 12 лет, потенциал глобального потепления метана составляет 86 за 20 лет и 34 за 100 лет (IPCC, 2013). Внезапный выброс большого количества природного газа из месторождений клатрата метана был выдвинут в качестве причины прошлых и, возможно, будущих изменений климата . Возможно, таким образом связаны события пермско-триасового вымирания и палеоцен-эоценовый термальный максимум .

Ученые-климатологи, такие как Джеймс Э. Хансен, предсказывают, что клатраты метана в регионах вечной мерзлоты будут высвобождаться из-за глобального потепления, высвобождая мощные силы обратной связи, которые могут вызвать внезапное изменение климата .

Исследования, проведенные в 2008 году в сибирской Арктике, показали, что выделяются миллионы тонн метана, а в некоторых регионах его концентрации достигают в 100 раз превышающих норму.

Изучая Восточно-Сибирский Северный Ледовитый океан летом, исследователи были удивлены высокой концентрацией метана и предположили, что он высвобождается из карманов клатратов метана, покрытых льдом на морском дне, которое было дестабилизировано более теплой водой.

В 2014 году группа ученых из Геологической службы США, Департамента геолого-геофизических исследований, Государственного университета Миссисипи, Департамента геологических наук, Университета Брауна и Земли, основанная на исследованиях морской континентальной окраины северной части Атлантического океана от мыса Хаттерас до Джорджес Бэнк , проведенных в 2014 году. Компания Resources Technology заявила, что имела место обширная утечка метана.

Ученые из Центра арктических газовых гидратов (CAGE), окружающей среды и климата Университета Тромсё опубликовали в июне 2017 года исследование, в котором описывается более сотни кратеров из океанических отложений шириной около 300 метров и глубиной до 30 метров, образовавшихся в результате взрывные извержения, приписываемые дестабилизации гидратов метана после отступления ледникового покрова во время последнего ледникового периода , около 15 000 лет назад, через несколько столетий после потепления Бёллинга-Аллерёда . Эти районы вокруг Баренцева моря , которые до сих пор продолжают просачивать метан, и все еще существующие выступы с резервуарами метана, в конечном итоге могут постичь ту же судьбу.

Гидраты природного газа для хранения и транспортировки газа

Поскольку клатраты метана стабильны при более высоких температурах, чем сжиженный природный газ (СПГ) (−20 против −162 ° C), существует определенный интерес к преобразованию природного газа в клатраты (отвержденный природный газ или SNG), а не к его сжижению при транспортировке. на морские суда . Существенным преимуществом будет то, что для производства гидрата природного газа (NGH) из природного газа на терминале потребуется меньшая холодильная установка и меньше энергии, чем для СПГ. В противовес этому, для транспортировки 100 тонн метана потребуется транспортировка 750 тонн гидрата метана; поскольку для этого потребуется судно с водоизмещением в 7,5 раз больше или потребуется больше судов, маловероятно, что это окажется экономически целесообразным. в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве совместного гостя. С включением тетрагидрофурана , хотя есть небольшое снижение емкости для хранения газа, гидраты продемонстрировали стабильность в течение нескольких месяцев в недавнем исследовании при -2 ° C и атмосферном давлении. Недавнее исследование показало, что SNG может быть образован непосредственно из морской воды, а не из чистой воды в сочетании с ТГФ.

Смотрите также

Примечания

использованная литература

внешние ссылки

Исследовать

видео