Гидрирование двойных связей углерод – азот - Hydrogenation of carbon–nitrogen double bonds
В химии гидрирование двойных связей углерод-азот представляет собой присоединение элементов дигидрогена (H 2 ) через двойную связь углерод-азот с образованием аминов или производных аминов. Хотя для энантиоселективного гидрирования кетонов было разработано множество общих методов, методы гидрирования двойных связей углерод-азот являются менее общими. Гидрирование иминов осложняются как син / анти изомеризацией и таутомеризацией к енамин, которые могут быть гидрогенизированной с низкой энантиоселективностью в присутствии хирального катализатора. Кроме того, заместитель, присоединенный к азоту, влияет как на реакционную способность, так и на пространственные свойства имина, усложняя разработку общей каталитической системы для гидрирования имина. Несмотря на эти проблемы, были разработаны методы, направленные на конкретные классы субстратов, такие как N -арил, N- алкил и эндоциклические имины.
Если комплекс является хиральным и нерацемическим, а субстрат прохиральным, может возникнуть избыток одного энантиомера хирального продукта.
Механизм и стереохимия
Водород для восстановления двойной связи C = N может поступать из газообразного водорода (H 2 ) или переноситься из источников H 2 , таких как спирты и муравьиная кислота. Процесс обычно катализируется комплексами переходных металлов . Для реакций, катализируемых металлами, перенос H 2 в имин может происходить либо по механизму внутренней, либо внешней сферы.
Механизмы внутренней сферы
К механизму внутренней сферы относятся два режима, с помощью которых имины могут координироваться, как π- или как σ-донорный лиганд. Пи-имины также подвержены превращению в иминиевые лиганды при N-протонировании. Способ связывания имина неясен, как η 1 (σ-тип), так и η 2 (π-тип). Последний этап механизма - высвобождение амина. Считается, что в некоторых катализируемых иридием гидрогенизациях механизм протекает через моногидридные частицы. Степень окисления иридия всегда +3. Примеры:
Механизмы внешней сферы
Рутениевые (II) комплексы аминовых лигандов известны своей участием во внешнесферном механизме, во время которого имин / иминий субстрат не связывается напрямую с металлическим центром. Вместо этого субстрат получает элементы H 2 посредством взаимодействия с сайтами Ru-H и NH. В этом процессе используется катализатор Шво и многие комплексы рутения с аминами. Одним из таких комплексов является катализатор Баратты RuCl 2 (PPh 3 ) 2 (ampy) (ampy = 2- пиколиламин ) для гидрогенизации с переносом .
Безметалловое гидрирование
Поскольку заместители, присоединенные к иминному азоту, оказывают сильное влияние на реакционную способность, существует несколько общих каталитических систем для энантиоселективного гидрирования иминов и производных имина. Однако были разработаны каталитические системы, которые катализируют гидрирование определенных классов иминов с высокой энантиоселективностью и выходом. Этот раздел описывает некоторые из этих систем и организован по схеме замещения имина.
α-Карбоксиимины являются привлекательными предшественниками α-аминокислот. Органокаталитическое восстановление этих субстратов возможно с использованием сложного эфира Ганча и хирального катализатора на основе фосфорной кислоты.
Приложения
Гидрирование имина обеспечивает практический путь к хиральным аминам. Метолахлор является активным ингредиентом широко используемого гербицида Dual Magnum. Ключевым этапом его промышленного производства является энантиоселективное восстановление N -арилимина. Это снижение достигается за счет чрезвычайно высокого числа оборотов (хотя и умеренной энантиоселективности) за счет использования специальной каталитической системы, состоящей из [Ir (COD) Cl] 2 , модифицированного лиганда йозифоса 3 и кислотных и йодидных добавок.
Сравнение с другими методами
Имины можно восстанавливать энантиоселективно с использованием стехиометрических количеств хиральных гидридов металлов. Такие методы имеют то преимущество, что их легко реализовать. Восстановление гидросиланами является второй альтернативой гидрированию, катализируемому переходными металлами.