Энтальпия плавления - Enthalpy of fusion

Логарифмический график энтальпий плавления и кипения в зависимости от температур плавления и кипения для чистых элементов.  Линейная зависимость энтальпии плавления от температуры известна как правило Ричарда.
Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температур перехода, демонстрирующие правило Трутона

Энтальпия плавления вещества, также известный как (скрытая) теплота плавления является изменение ее энтальпии в результате предоставления энергии , как правило , тепло, к определенному количеству вещества , чтобы изменить свое состояние из твердого в жидкое, в постоянное давление. Например, при плавлении 1 кг льда (при 0 ° C и широком диапазоне давлений ) 333,55 кДж энергии поглощается без изменения температуры. Теплота затвердевания (когда вещество переходит из жидкого в твердое вещество), равна и противоположна.

Эта энергия включает вклад, необходимый для того, чтобы освободить место для любого связанного изменения объема за счет смещения окружающей среды против давления окружающей среды. Температура, при которой происходит фазовый переход, - это точка плавления или точка замерзания, в зависимости от контекста. Условно предполагается, что давление составляет 1 атм (101,325 кПа), если не указано иное.

Обзор

«Энтальпия» плавления - это скрытая теплота , потому что во время плавления тепловая энергия, необходимая для преобразования вещества из твердого в жидкое при атмосферном давлении, является скрытой теплотой плавления, поскольку температура остается постоянной во время процесса. Скрытая теплота плавления - это изменение энтальпии любого количества вещества при его плавлении. Когда теплота плавления относится к единице массы, ее обычно называют удельной теплотой плавления , в то время как молярная теплота плавления относится к изменению энтальпии на количество вещества в молях .

Жидкая фаза имеет более высокую внутреннюю энергию, чем твердая фаза. Это означает, что энергия должна подаваться к твердому телу, чтобы расплавить его, и энергия выделяется из жидкости, когда она замерзает, потому что молекулы в жидкости испытывают более слабые межмолекулярные силы и, следовательно, имеют более высокую потенциальную энергию (своего рода энергия диссоциации связи для межмолекулярных сил).

Когда жидкая вода охлаждается, ее температура постоянно падает, пока не упадет чуть ниже линии точки замерзания при 0 ° C. Затем температура остается постоянной на уровне точки замерзания, пока вода кристаллизуется. Как только вода полностью замерзнет, ​​ее температура продолжает падать.

Энтальпия плавления почти всегда положительная величина; гелий - единственное известное исключение. Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температурах ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень немного отрицательную энтальпию плавления ниже 0,77 К (-272,380 ° C). Это означает, что при соответствующем постоянном давлении эти вещества замерзают с добавлением тепла. В случае 4 He этот диапазон давления составляет от 24,992 до 25,00 атм (2533 кПа).

Стандартное изменение энтальпии плавления за третий период
Стандартное изменение энтальпии плавления второго периода периодической таблицы элементов
Вещество Теплота плавления
(кал / г) (Дж / г)
воды 79,72 333,55
метан 13,96 58,99
пропан 19.11 79,96
глицерин 47,95 200,62
Муравьиная кислота 66,05 276,35
уксусная кислота 45,90 192,09
ацетон 23,42 97,99
бензол 30,45 127,40
миристиновая кислота 47,49 198,70
пальмитиновая кислота 39,18 163,93
ацетат натрия 63–69 264–289
стеариновая кислота 47,54 198,91
галлий 19,2 80,4
парафиновый воск (C 25 H 52 ) 47,8-52,6 200–220

Эти значения в основном взяты из 62-го издания CRC Handbook of Chemistry and Physics . При преобразовании калорий / г в Дж / г в приведенной выше таблице используется термохимическая калория (кал. Th ) = 4,184 джоуля, а не калорийность по Международной таблице паров (cal INT ) = 4,1868 джоулей.

Примеры

A) Для нагрева 1 кг жидкой воды от 0 ° C до 20 ° C требуется 83,6 кДж (см. Ниже). Однако нагрев льда с 0 ° C до 20 ° C требует дополнительной энергии для растапливания льда. Мы можем рассматривать эти два процесса независимо; таким образом, чтобы нагреть 1 кг льда с 273,15 K до воды с температурой 293,15 K (от 0 ° C до 20 ° C), необходимо:

(1) 333,55 Дж / г (теплота плавления льда) = 333,55 кДж / кг = 333,55 кДж на 1 кг льда для плавления, плюс
(2) 4,18 Дж / (г⋅K) × 20 K = 4,18 кДж / (кг⋅K) × 20 K = 83,6 кДж на 1 кг воды для повышения температуры на 20 K
(1 + 2) 333,55 кДж + 83,6 кДж = 417,15 кДж на 1 кг льда для повышения температуры на 20 К

Из этих рисунков видно, что одна часть льда при 0 ° C охлаждает почти ровно 4 части воды с 20 ° C до 0 ° C.

Б) Кремний имеет теплоту плавления 50,21 кДж / моль. 50 кВт мощности могут обеспечить энергию, необходимую для плавления около 100 кг кремния за один час:

50 кВт = 50 кДж / с = 180 000 кДж / ч

180 000 кДж / ч × (1 моль Si) / 50,21 кДж × 28 г Si / (моль Si) × 1 кг Si / 1 000 г Si = 100,4 кг / ч

Прогноз растворимости

Теплота плавления также может использоваться для прогнозирования растворимости твердых веществ в жидкостях. При условии сохранения идеальное решение получается в мольную долю растворенного вещества при насыщении является функцией теплоты плавления, с температурой плавления твердого вещества и от температуры раствора:

Здесь - газовая постоянная . Например, прогнозируется растворимость парацетамола в воде при 298 К :

Так как молярная масса воды и парацетамола 18,0153 г моль -1 и 151,17 г моль -1 , а плотность раствора составляет 1000 г л -1 , оценка растворимости в граммах на литр составляет:

что является отклонением от реальной растворимости (240 г / л) на 11%. Эту ошибку можно уменьшить, если учесть дополнительный параметр теплоемкости .

Доказательство

При равновесных в химических потенциалах для чистого растворителя и чистого твердого вещества идентичны:

или

с в газовой постоянной и от температуры .

Перестановка дает:

и с тех пор

теплота плавления представляет собой разность химических потенциалов между чистой жидкостью и чистым твердым телом, отсюда следует, что

Применение уравнения Гиббса – Гельмгольца :

в конечном итоге дает:

или:

и с интеграцией :

конечный результат получается:

Смотрите также

Примечания

использованная литература

  • Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008), Chemical Principles: The Quest for Insight (4-е изд.), WH Freeman and Company, p. 236, ISBN 0-7167-7355-4
  • Отт, Б.Дж. Беван; Берио-Гоутс, Джулиана (2000), Химическая термодинамика: передовые приложения , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6