Функция кислотности Гаммета - Hammett acidity function

Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислотные типы
Базовые типы

Функция кислотности Гаммета ( H 0 ) - это мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот , включая суперкислоты . Он был предложен физиком- органическим химиком Луи Плаком Хэмметом и является наиболее известной функцией кислотности, используемой для расширения измерения кислотности по Бренстеду – Лоури за пределы разбавленных водных растворов, для которых полезна шкала pH .

В высококонцентрированных растворах простые приближения, такие как уравнение Хендерсона – Хассельбаха , больше не действительны из-за вариаций коэффициентов активности . Функция кислотности Гаммета используется в таких областях, как физико-органическая химия, для изучения реакций, катализируемых кислотой , поскольку в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже в чистом виде.

Определение

Функция кислотности Гаммета, H 0 , может заменить pH в концентрированных растворах. Он определяется с помощью уравнения, аналогичного уравнению Хендерсона-Хассельбаха:

где log (x) - десятичный логарифм x, а p K BH + - это −log ( K ) для диссоциации BH + , которая представляет собой сопряженную кислоту очень слабого основания B, с очень отрицательным p K BH +. . Таким образом, это скорее похоже на то, как если бы шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. Hammett первоначально использовал серию анилинов с электроноакцепторными группами в качестве оснований.

Хэмметт также указал на эквивалентную форму

где a - активность, а γ - термодинамические коэффициенты активности . В разбавленном водном растворе (pH 0-14) преобладающим видом кислоты является H 3 O +, а коэффициенты активности близки к единице, поэтому H 0 примерно равен pH. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода изменяется намного быстрее, чем концентрация. Часто это происходит из-за изменений в природе кислотных разновидностей; например, в концентрированной серной кислоте преобладающим видом кислоты («H + ») является не H 3 O +, а H 3 SO 4 +, которая является гораздо более сильной кислотой. Значение H 0 = -12 для чистой серной кислоты не должно интерпретироваться как pH = -12 (что означает недопустимо высокую концентрацию H 3 O + 10 +12 моль / л в идеальном растворе ). Вместо этого это означает, что присутствующая разновидность кислоты (H 3 SO 4 + ) имеет протонирующую способность, эквивалентную H 3 O +, при фиктивной (идеальной) концентрации 10 12 моль / л, что измеряется по ее способности протонировать слабые основания.

Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной функцией кислотности , другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катризки, Йейтс и Стивенс.

Типичные значения

По этой шкале чистый H 2 SO 4 (18,4 M ) имеет значение H 0, равное -12, а пиросерная кислота имеет H 0 ~ -15. Обратите внимание, что функция кислотности Хаммета явно не использует воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH: в разбавленном водном растворе (где B - это H 2 O) pH почти равен H 0 . Использование не зависящего от растворителя количественного измерения кислотности устраняет последствия выравнивающего эффекта , и становится возможным напрямую сравнивать кислотности различных веществ (например, используя p K a , HF слабее, чем HCl или H 2 SO 4 в вода, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте.)

H 0 для некоторых концентрированных кислот:

Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться эмпирически. Графики зависимости H 0 от мольной доли можно найти в литературе для многих кислот.

Ссылки