Галогидрин - Halohydrin

Общая структура галогидрина, где X = I, Br, F или Cl
Структура галогидрина 2-хлорэтанола

В органической химии галогидрин (также галогеноспирт или β-галогеноспирт ) представляет собой функциональную группу, в которой галоген и гидроксил связаны с соседними атомами углерода , которые в остальном несут только водород или гидрокарбильные группы (например, 2-хлорэтанол , 3-хлорпропан). -1,2-диол ). Этот термин применяется только к насыщенным мотивам, поскольку такие соединения, как 2-хлорфенол , обычно не считаются галогидринами. Ежегодно производятся мегатонны некоторых хлоргидринов, например пропиленхлоргидрина , в качестве предшественников полимеров.

Галогидрины можно разделить на хлоргидрины, бромгидрины, фторгидрины или йодогидрины в зависимости от присутствующего галогена.

Синтез

Из алкенов

Галогидрины обычно получают обработкой алкена галогеном в присутствии воды. Реакция представляет собой форму электрофильного присоединения , аналогичную реакции присоединения галогена, и протекает с антидобавлением , оставляя вновь добавленные группы X и OH в транс-конфигурации . Химическое уравнение превращения этилена в этиленхлоргидрин выглядит следующим образом:

H 2 C = CH 2 + Cl 2 + H 2 O → H 2 (OH) C-CH 2 Cl + HCl

Когда желательно бромирование, N- бромосукцинимид (NBS) может быть предпочтительнее брома, поскольку образуется меньше побочных продуктов.

Образование бромгидрина

Из эпоксидов

Галогидрины также могут быть получены реакцией эпоксида с галогеноводородной кислотой или галогенидом металла.

Эта реакция осуществляется в промышленных масштабах для производства предшественников хлоргидрина двух важных эпоксидов, эпихлоргидрина и пропиленоксида . Когда-то 2-хлорэтанол производился в больших масштабах как предшественник этиленоксида , но теперь последний получают прямым окислением этилена.

Из 2-хлорных кислот

2-Хлоркарбоновые кислоты могут быть восстановлены с помощью алюмогидрида лития до 2-хлорспиртов. Необходимые 2-хлоркарбоновые кислоты получают различными способами, включая галогенирование Хелла – Фольгарда – Зелинского . 2-Хлорпропионовая кислота получается хлорированием пропионилхлорида с последующим гидролизом 2-хлорпропионилхлорида. Энантиомерно чистая ( S ) -2-хлорпропионовая кислота и несколько родственных соединений могут быть получены из аминокислот посредством диазотирования .

Реакции

В присутствии основания галогидрины подвергаются внутренней реакции S N 2 с образованием эпоксидов . В промышленности основанием является гидроксид кальция , тогда как в лаборатории часто используется гидроксид калия.

Эта реакция является обратной реакцией образования эпоксида и может рассматриваться как вариант синтеза эфира Вильямсона . Большая часть мировых поставок оксида пропилена идет по этому маршруту.

Метилоксиран из 2-хлорпропионовой кислоты.png

Такие реакции могут составлять основу более сложных процессов, например образование эпоксида является одним из ключевых этапов реакции Дарценса .

Галогенированный галогидрин

2,2,2-трихлорэтанол

Такие соединения, как 2,2,2-трихлорэтанол , которые содержат несколько геминальных галогенов, соседних с гидроксильной группой, могут считаться галогидринами (хотя, строго говоря, они не соответствуют определению IUPAC ), поскольку они обладают схожим химическим составом. В частности, они также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигалогенэпоксигрупп. Эти вещества обладают высокой реакционной способностью и синтетически полезны, что составляет основу реакций Йочика-Рива , Барджеллини и Кори-Линка .

Безопасность

Как и в случае любой функциональной группы, опасность галогидринов трудно обобщить, поскольку они могут составлять часть почти безграничного ряда соединений, каждая структура которых имеет разную фармакологию. В общем, более простые низкомолекулярные соединения часто токсичны и канцерогены (например, 2-хлорэтанол , 3-MCPD ) в силу того, что они являются алкилирующими агентами . Эту реактивность можно хорошо использовать, например, в противораковом препарате митобронитол . Существует ряд синтетических кортикостероидов, содержащих мотив фторгидрина ( триамцинолон , дексаметазон ).

Неправильные названия

Несмотря на их довольно многообещающие названия, эпихлоргидрин и серный хлоргидрин не являются галогидринами.

Смотрите также

Рекомендации