Гальванический элемент - Galvanic cell

Гальванический элемент без катионного потока

Гальванический элемент или гальванический элемент , названный в честь ученых Гальвани и Алессандро Вольта , соответственно, представляет собой гальванический элемент , в котором электрический ток генерируется из спонтанных реакций. Обычное устройство обычно состоит из двух разных металлов, каждый из которых погружен в отдельные стаканы, содержащие соответствующие ионы металлов в растворе, которые соединены солевым мостиком (или разделены пористой мембраной).

Вольта был изобретателем гальванической батареи , первой электрической батареи . В обычном использовании слово «батарея» стало включать в себя один гальванический элемент, но батарея должным образом состоит из нескольких элементов. Или электрохимический элемент, или гальванический элемент, состоящий из двух половинных элементов.

История

В 1780 году Луиджи Гальвани обнаружил, что, когда два разных металла (например, медь и цинк) находятся в контакте, а затем оба одновременно касаются двух разных частей мускула лягушачьей ноги, чтобы замкнуть цепь, лягушачья нога контракты. Он назвал это « животным электричеством ». Нога лягушки, будучи датчиком электрического тока, была также электролитом (если использовать язык современной химии).

Через год после того, как Гальвани опубликовал свою работу (1790), Алессандро Вольта показал, что лягушка не нужна, вместо этого использовал силовой детектор и пропитанную рассолом бумагу (в качестве электролита). (Ранее Вольта установил закон емкости C = Q/Vс силовыми детекторами). В 1799 году Вольта изобрел гальваническую батарею, которая представляет собой группу гальванических элементов, каждая из которых состоит из металлического диска, слоя электролита и диска из другого металла. Он построил его полностью из небиологического материала, чтобы бросить вызов теории электричества животных Гальвани (а позже экспериментатор Леопольдо Нобили ) в пользу своей собственной теории контактного электричества металл-металл. Карло Маттеуччи, в свою очередь, сконструировал батарею полностью из биологического материала в ответ на Вольта. Взгляд Вольта на контактное электричество характеризовал каждый электрод числом, которое мы теперь назвали бы работой выхода электрода. Эта точка зрения игнорировала химические реакции на границах раздела электрод-электролит, которые включают образование H 2 на более благородном металле в куче Вольта.

Хотя Вольта не понимал принципа действия батареи или гальванического элемента, эти открытия проложили путь для электрических батарей; Ячейка Вольты была названа вехой IEEE в 1999 году.

Примерно сорок лет спустя Фарадей (см . Законы электролиза Фарадея ) показал, что гальванический элемент, который теперь часто называют гальваническим элементом, был химическим по своей природе. Фарадей ввел в язык химии новую терминологию: электрод ( катод и анод ), электролит и ион ( катион и анион ). Таким образом, Гальвани ошибочно полагал, что источник электричества (или источник ЭДС, или место расположения ЭДС) находится в животном, Вольта ошибочно полагал, что это было в физических свойствах изолированных электродов, но Фарадей правильно определил источник ЭДС как химические реакции. на двух поверхностях раздела электрод-электролит. Авторитетная работа по интеллектуальной истории гальванической ячейки остается работой Оствальда.

В 1940 году Вильгельм Кениг высказал предположение, что объект, известный как багдадская батарея, может представлять технологию гальванических элементов из древней Парфии . Доказано, что реплики, наполненные лимонной кислотой или виноградным соком, производят напряжение. Однако нет уверенности в том, что это было его предназначение - другие ученые отмечали, что он очень похож на сосуды, которые, как известно, использовались для хранения пергаментных свитков.

Основное описание

Схема гальванического элемента Zn-Cu

Во-первых, важно понять, как гальванические элементы являются продолжением спонтанных окислительно-восстановительных реакций, но были просто разработаны, чтобы использовать энергию, произведенную в результате указанной реакции. Например, если погрузить полоску металлического цинка (Zn) в водный раствор сульфата меди (CuSO 4 ), темные твердые отложения будут собираться на поверхности металлического цинка, а синий цвет будет характерен для Cu 2+. ион исчезает из раствора. Отложения на поверхности металлического цинка состоят из металлической меди, а раствор теперь содержит ионы цинка. Эта реакция представлена:

Zn (s) + Cu 2+ (водн.) → Zn 2+ (водн.) + Cu (s)

В этой окислительно-восстановительной реакции Zn окисляется до Zn 2+, а Cu 2+ восстанавливается до Cu. Когда электроны передаются непосредственно от Zn к Cu 2+ , энтальпия реакции теряется в окружающую среду в виде тепла. Однако такая же реакция может быть проведена в гальваническом элементе, позволяя преобразовать часть выделяющейся химической энергии в электрическую. В простейшей форме полуячейка состоит из твердого металла (называемого электродом ), погруженного в раствор; раствор содержит катионы (+) электродного металла и анионы (-), чтобы сбалансировать заряд катионов. Полная ячейка состоит из двух полуэлементов , обычно соединенных полупроницаемой мембраной или солевым мостиком, который предотвращает осаждение ионов более благородного металла на другом электроде.

Конкретным примером является ячейка Даниэля (см. Рисунок) с полуячейкой из цинка (Zn), содержащей раствор ZnSO 4 (сульфат цинка), и полуячейкой из меди (Cu), содержащей раствор CuSO 4 (сульфат меди). . Здесь используется соляной мостик для замыкания электрической цепи.

Если внешний электрический проводник соединяет медный и цинковый электроды, цинк из цинкового электрода растворяется в растворе в виде ионов Zn 2+ (окисление), высвобождая электроны, попадающие во внешний проводник. Чтобы компенсировать повышенную концентрацию ионов цинка, через солевой мостик ионы цинка уходят, а анионы попадают в цинковую полуячейку. В медной полуячейке ионы меди прикрепляются к медному электроду (восстановление), поглощая электроны, покидающие внешний проводник. Поскольку ионы (катионы) Cu 2+ накладываются на медный электрод, последний называется катодом . Соответственно цинковый электрод является анодом . Электрохимическая реакция:

Это та же реакция, что и в предыдущем примере. Кроме того, электроны проходят через внешний проводник, который является основным назначением гальванического элемента.

Как обсуждалось в разделе « Напряжение элемента» , электродвижущая сила элемента - это разность потенциалов полуячейки, мера относительной легкости растворения двух электродов в электролите. ЭДС зависит как от электродов, так и от электролита, что указывает на химическую природу ЭДС.

Электрохимическая термодинамика реакций гальванических элементов

Электрохимические процессы в гальванической ячейке происходят из-за того, что реагенты с высокой свободной энергией (например, металлический Zn и гидратированный Cu 2+ в ячейке Даниэля) преобразуются в продукты с меньшей энергией ( в данном примере металлическая Cu и гидратированный Zn 2+ ). Разница в энергиях когезии решетки электродных металлов иногда является доминирующим энергетическим драйвером реакции, особенно в ячейке Даниэля. Металлические Zn, Cd, Li и Na, которые не стабилизируются d-орбитальной связью, имеют более высокие энергии когезии (т. Е. Они более слабо связаны), чем все переходные металлы , включая Cu, и поэтому полезны в качестве высокоэнергетических анодных металлов. .

Разница между энергиями ионизации металлов в воде - это еще один энергетический вклад, который может запустить реакцию в гальваническом элементе; это не важно в ячейке Даниэля, потому что энергии гидратированных ионов Cu 2+ и Zn 2+ оказываются одинаковыми. Как перенос атомов, например цинка от металлического электрода в раствор, так и перенос электронов от атомов металла или к ионам металлов, играют важную роль в гальваническом элементе. Концентрационные ячейки , электроды и ионы которых изготовлены из одного и того же металла и которые приводятся в действие увеличением энтропии и уменьшением свободной энергии по мере выравнивания концентраций ионов, показывают, что разность электроотрицательностей металлов не является движущей силой электрохимических процессов.

Гальванические элементы и батареи обычно используются в качестве источника электроэнергии. Энергию получают от растворения металла с высокой энергией когезии при осаждении металла с более низкой энергией и / или от осаждения ионов металла с высокой энергией, в то время как ионы с более низкой энергией переходят в раствор.

Количественно электрическая энергия, производимая гальваническим элементом, приблизительно равна стандартной разности свободной энергии реагентов и продуктов, обозначенной как Δ r G o . В ячейке Даниэля большую часть электрической энергии Δ r G o = -213 кДж / моль можно отнести к разнице в -207 кДж / моль между энергиями когезии решеток Zn и Cu.

Половина реакции и условности

Полуячейка содержит металл в двух степенях окисления . Внутри изолированной полуячейки происходит окислительно-восстановительная (окислительно-восстановительная) реакция, которая находится в химическом равновесии , состояние, которое символически записывается следующим образом (здесь "M" представляет катион металла, атом, который имеет дисбаланс заряда из-за потеря " n " электронов):

M n + (окисленные частицы) + n e - ⇌ M (восстановленные частицы)

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, так что электрод одного полуэлемента состоит из металла A, а электрод другого полуэлемента состоит из металла B; Таким образом, окислительно-восстановительные реакции для двух отдельных полуэлементов выглядят следующим образом:

А п + + п е - ⇌ А
B m + + m e - ⇌ B

Общая сбалансированная реакция

m A + n B m +n B + m A n +

Другими словами, атомы металла одной полуячейки окисляются, а катионы металлов другой полуячейки восстанавливаются. Разделив металлы на две полуячейки, их реакцией можно управлять таким образом, чтобы обеспечить перенос электронов через внешнюю цепь, где они могут выполнять полезную работу .

  • Электроды соединены металлической проволокой, чтобы проводить электроны, участвующие в реакции.
В одной полуячейке растворенные катионы металла-B объединяются со свободными электронами, которые доступны на границе раздела между раствором и электродом металла-B; эти катионы тем самым нейтрализуются, вызывая их выпадение в осадок из раствора в виде отложений на металлическом электроде B, процесс, известный как гальваническое покрытие .
Эта реакция восстановления заставляет свободные электроны по всему электроду металла-B, проволоке и электроду металла-A втягиваться в электрод металла-B. Следовательно, электроны отталкиваются от некоторых атомов электрода металла-A, как если бы катионы металла-B реагировали с ними напрямую; эти атомы металла-A становятся катионами, которые растворяются в окружающем растворе.
По мере продолжения этой реакции в полуячейке с электродом металла-A образуется положительно заряженный раствор (потому что в нем растворяются катионы металла-A), в то время как в другой полуячейке образуется отрицательно заряженный раствор (поскольку катионы металла-B выпадать из него в осадок, оставляя после себя анионы); неослабевая, этот дисбаланс в ответственности остановит реакцию. Растворы полуэлементов соединены солевым мостиком или пористой пластиной, которая позволяет ионам переходить от одного раствора к другому, что уравновешивает заряды растворов и позволяет реакции продолжаться.

По определению:

  • Анод представляет собой электрод , в котором окисление (потеря электронов) имеет место (металл-электрод); в гальваническом элементе это отрицательный электрод, потому что при окислении электроны остаются на электроде. Эти электроны затем проходят через внешнюю цепь к катоду (положительный электрод) (в то время как при электролизе электрический ток движет поток электронов в противоположном направлении, а анод является положительным электродом).
  • Катодом является электрод , где уменьшение (прирост электронов) имеет место (металл-B электрод); в гальваническом элементе это положительный электрод, так как ионы восстанавливаются, забирая электроны с электрода и снимая пластину (в то время как при электролизе катод является отрицательной клеммой и притягивает положительные ионы из раствора). В обоих случаях оператор « кот hode привлекает кошек ионов» истинно.

Гальванические элементы по своей природе вырабатывают постоянный ток . Клетка Уэстон имеет анод , состоящий из кадмия , ртути амальгамы , и катод , состоящий из чистой ртути. Электролит представляет собой (насыщенный) раствор сульфата кадмия . Деполяризатор представляет собой пасту из сульфата ртути. Когда раствор электролита насыщен, напряжение ячейки очень воспроизводимо; следовательно, в 1911 году он был принят как международный стандарт напряжения.

Батарея - это набор гальванических элементов, которые соединены вместе и образуют единый источник напряжения. Например, типичная свинцово-кислотная батарея на 12 В имеет шесть гальванических элементов, соединенных последовательно с анодами, состоящими из свинца, и катодами, состоящими из диоксида свинца, оба погружены в серную кислоту. В больших аккумуляторных , например, в телефонной станции, обеспечивающей питание телефонов пользователей центрального офиса, ячейки могут быть подключены как последовательно, так и параллельно.

Напряжение ячейки

Напряжение ( электродвижущая сила E o ), создаваемое гальваническим элементом, можно оценить по стандартному изменению свободной энергии Гиббса в электрохимической реакции в соответствии с

где ν e - число электронов, перенесенных в уравновешенных полуреакциях, а F - постоянная Фарадея . Однако его можно определить более удобно, используя стандартную таблицу потенциалов для двух задействованных половинных ячеек . Первый шаг - идентифицировать два металла и их ионы, реагирующие в клетке. Потом один смотрит на стандартный электродный потенциал , E O , в вольтах , для каждой из двух полуреакций . Стандартный потенциал ячейки равен более положительному значению E o минус более отрицательное значение E o .

Например, на рисунке выше решений являются CuSO 4 и ZnSO 4 . В каждом растворе есть соответствующая металлическая полоска и солевой мостик или пористый диск, соединяющий два раствора и позволяющий SO2-
4
ионы свободно перемещаются между растворами меди и цинка. Чтобы вычислить стандартный потенциал, ищем полуреакции меди и цинка и находят:

Cu 2+ + 2
е-
⇌ Cu E o = +0,34 В 
Zn 2+ + 2
е-
⇌ Zn E o = −0,76 В 

Таким образом, общая реакция такова:

Cu 2+ + Zn ⇌ Cu + Zn 2+

Стандартный потенциал для реакции равен +0,34 В - (-0,76 В) = 1,10 В. Полярность ячейки определяется следующим образом. Металлический цинк восстанавливает сильнее, чем металлическая медь, потому что стандартный (восстановительный) потенциал цинка более отрицательный, чем у меди. Таким образом, металлический цинк теряет электроны на ионы меди и развивает положительный электрический заряд. Константа равновесия , К , для ячейки задается

где F - постоянная Фарадея , R - газовая постоянная, а T - температура в градусах Кельвина . Для ячейки Даниэля K примерно равно1,5 × 10 37 . Таким образом, в состоянии равновесия переносится несколько электронов, которых достаточно, чтобы зарядить электроды.

Фактические потенциалы полуэлементов должны быть рассчитаны с использованием уравнения Нернста, поскольку растворенные вещества вряд ли будут в своих стандартных состояниях.

где Q - коэффициент реакции . Когда заряды ионов в реакции равны, это упрощается до

где {M n + } - активность иона металла в растворе. На практике вместо активности используется концентрация в моль / л. Металлический электрод находится в стандартном состоянии, поэтому по определению имеет единичную активность. Потенциал всей клетки получается как разность потенциалов двух полуэлементов, поэтому он зависит от концентраций обоих растворенных ионов металлов. Если концентрации одинаковы, и уравнение Нернста не требуется в условиях, предполагаемых здесь.

Стоимость 2.303р/F является 1,9845 × 10 -4  В / К , поэтому при 25 ° C (298,15 К) потенциал полуячейки изменится всего на 0,05918 В / ν e, если концентрация иона металла увеличится или уменьшится в 10 раз.

Эти расчеты основаны на предположении, что все химические реакции находятся в равновесии. Когда в цепи протекает ток, условия равновесия не достигаются, и напряжение ячейки обычно снижается с помощью различных механизмов, таких как развитие перенапряжения . Кроме того, поскольку химические реакции происходят, когда элемент вырабатывает энергию, концентрация электролита изменяется, а напряжение элемента снижается. Следствием температурной зависимости стандартных потенциалов является то, что напряжение, создаваемое гальваническим элементом, также зависит от температуры.

Гальваническая коррозия

Гальваническая коррозия - это электрохимическая эрозия металлов. Коррозия возникает, когда два разнородных металла контактируют друг с другом в присутствии электролита , такого как соленая вода. При этом образуется гальванический элемент с газообразным водородом, образующимся на более благородном (менее активном) металле. Результирующий электрохимический потенциал затем создает электрический ток, который электролитически растворяет менее благородный материал. Концентрацию клеток может быть сформирована , если тот же металл подвергается воздействию двух различных концентраций электролита.

Типы клеток

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки