Фуллерид - Fulleride

Cs 3 C 60 кристаллическая структура

Фуллериды - это химические соединения, содержащие анионы фуллерена . Обычные фуллериды являются производными наиболее распространенных фуллеренов , то есть C 60 и C 70 . Объем области велик, потому что возможны множественные заряды, то есть [C 60 ] n - ( n = 1, 2 ... 6), и все фуллерены могут быть преобразованы в фуллериды. Суффикс «-иде» подразумевает их отрицательно заряженную природу.

Фуллериды могут быть выделены в виде производных с широким спектром катионов . Наиболее изученными производными являются производные щелочных металлов , но фуллериды были получены с использованием органических катионов. Фуллериды обычно представляют собой твердые вещества темного цвета, которые обычно растворяются в полярных органических растворителях.

Структура и склеивание

Согласно расчетам электронной структуры, НСМО C 60 представляет собой трижды вырожденную орбиталь симметрии t 1u . Используя метод циклической вольтамперометрии , можно показать , что C 60 претерпевает шесть обратимых сокращений, начиная с -1 В относительно пары Fc + / Fc . Восстановление вызывает лишь незначительные изменения в структуре, а многие производные демонстрируют беспорядок, который скрывает эти эффекты. Многие фуллериды подвержены искажению Яна – Теллера . В некоторых случаях, например [ PPN ] 2 C 60 , структуры сильно упорядочены и наблюдается небольшое (10 мкм) удлинение некоторых связей C-C.

Подготовка

Фуллериды получали разными способами:

  • обработка щелочными металлами с образованием фуллеридов щелочных металлов:
С 60 + 2 К → К 2 С 60
  • обработка подходящими органическими и металлоорганическими восстановителями, такими как кобальтоцен и тетракисдиметиламиноэтилен.
  • Фуллериды щелочных металлов могут подвергаться катионному метатезису. Таким образом были получены соли ( бис (трифенилфосфин) иминия (PPN + ), например [PPN] 2 C 60 :
K 2 C 60 + 2 [PPN] Cl → [PPN] 2 C 60 + 2 KCl

Фуллеридная соль ([K (crypt-222)] + ) 2 [C 60 ] 2- соль синтезируется обработкой C 60 металлическим калием в присутствии [2.2.2] криптанда .

Производные щелочных металлов

Критические температуры ( T c ) солей фуллеридов
M 3 C 60 Т с (К)
Na 3 C 60 (несверхпроводящий)
К 3 С 60 18
Руб 3 С 60 28 год
Cs 3 C 60 40

Особое внимание было уделено производным щелочных металлов (Na + , K + , Rb + , Cs + ) C 60 3−, поскольку эти соединения проявляют физические свойства, возникающие в результате межкластерных взаимодействий, таких как поведение металлов. Напротив, в C 60 отдельные молекулы взаимодействуют только слабо, т.е. с практически неперекрывающимися полосами. Иногда считают, что эти производные щелочного металла возникают в результате внедрения металла в решетку C 60 . С другой стороны, эти материалы рассматриваются как n-легированные фуллерены.

Соли щелочных металлов этого трианиона являются сверхпроводящими . В M 3 C 60 (M = Na, K, Rb) ионы M + занимают межузельные отверстия в решетке, состоящей из решетки ccp, состоящей из почти сферических анионов C 60 . В Cs 3 C 60 клетки расположены в ОЦК решетке.

В 1991 году было обнаружено, что легированный калием C 60 становится сверхпроводящим при 18 К (-255 ° C). Это была самая высокая температура перехода для молекулярного сверхпроводника. С тех пор сообщалось о сверхпроводимости фуллерена, легированного различными другими щелочными металлами. Было показано, что температура сверхпроводящего перехода в фуллерене, легированном щелочными металлами, увеличивается с увеличением объема элементарной ячейки V. Поскольку Cs + является крупнейшим щелочным ионом, фуллерен, легированный цезием, является важным материалом в этом семействе. Сообщалось о сверхпроводимости при 38 К (−235 ° C) в объемном Cs 3 C 60 , но только под приложенным давлением. Самая высокая температура сверхпроводящего перехода 33 К (-240 ° C) при атмосферном давлении сообщается для Cs 2 RbC 60 .

Повышение температуры перехода с увеличением объема элементарной ячейки считалось доказательством БКШ-механизма твердой сверхпроводимости C 60 , поскольку разделение между C 60 может быть связано с увеличением плотности состояний на уровне Ферми N ( ε F ). Поэтому были предприняты усилия для увеличения разделения между фуллеренами, в частности, внедрения нейтральных молекул в решетку A 3 C 60 для увеличения расстояния между фуллеренами, в то время как валентность C 60 остается неизменной. Однако этот метод аммонизации выявил новый аспект соединений интеркаляции фуллерена: переход Мотта и корреляцию между ориентацией / орбитальным порядком молекул C 60 и магнитной структурой.

Материалы с четырехкратным восстановлением, то есть материалы со стехиометрией A 4 C 60 , являются изолирующими, даже если полоса t 1u заполнена только частично. Эта кажущаяся аномалия может быть объяснена эффектом Яна – Теллера , когда спонтанные деформации высокосимметричных молекул вызывают расщепление вырожденных уровней для получения электронной энергии. Электрон-фононное взаимодействие ян-теллеровского типа достаточно сильно в твердых телах C 60, чтобы разрушить картину зон для определенных валентных состояний.

Узкая зона или сильно коррелированная электронная система и вырожденные основные состояния имеют отношение к объяснению сверхпроводимости в твердых телах фуллеридов. Когда межэлектронное отталкивание U больше ширины полосы, в простой модели Мотта – Хаббарда создается изолирующее локализованное основное состояние электронов. Это объясняет отсутствие сверхпроводимости при атмосферном давлении в твердых телах C 60, легированных цезием . Электронно-корреляционная локализация электронов t 1u превышает критическое значение, что приводит к изолятору Мотта. Приложение высокого давления уменьшает расстояние между фуллеренами, поэтому твердые частицы C 60, легированные цезием, превращаются в металлические и сверхпроводящие.

Полностью разработанная теория сверхпроводимости твердых тел C 60 отсутствует, но широко признано, что сильные электронные корреляции и электрон-фононная связь Яна – Теллера создают локальные электронные пары, которые показывают высокую температуру перехода, близкую к температуре перехода изолятор – металл.

использованная литература

  1. ^ a b Рид, Кристофер А .; Больскар, Роберт Д. (2000). "Дискретные анионы фуллерида и катионы фуллерена" (PDF) . Химические обзоры . 100 (3): 1075–1120. DOI : 10.1021 / cr980017o .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  2. Перейти ↑ Gunnarsson, O. (1997). «Сверхпроводимость в фуллеридах». Обзоры современной физики . 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat / 9611150 . Bibcode : 1997RvMP ... 69..575G . DOI : 10.1103 / RevModPhys.69.575 .
  3. ^ Хебард, AF; Россейнский, MJ; Хэддон, Р. К.; Мерфи, DW; Glarum, SH; Пальстра, ТТМ; Рамирес, AP; Кортан, АР (1991). «Сверхпроводимость при 18 К в C 60, легированном калием » (PDF) . Природа . 350 (6319): 600–601. Bibcode : 1991Natur.350..600H . DOI : 10.1038 / 350600a0 . ЛВП : 11370 / 3709b8a7-6fc1-4b32-8842-ce9b5355b5e4 .
  4. ^ Россейнский, М .; Рамирес, А .; Glarum, S .; Мерфи, Д .; Haddon, R .; Hebard, A .; Palstra, T .; Кортан, А .; Zahurak, S .; Махиджа, А. (1991). «Сверхпроводимость при 28 К в Rb x C 60 » (PDF) . Письма с физическим обзором . 66 (21): 2830–2832. Bibcode : 1991PhRvL..66.2830R . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.66.2830 . PMID 10043627 .  
  5. ^ Chen, C.-C .; Келти, ИП; Либер, CM (1991). «(Rb x K 1− x ) 3 C 60 Сверхпроводники: формирование непрерывной серии твердых растворов». Наука . 253 (5022): 886–8. Bibcode : 1991Sci ... 253..886C . DOI : 10.1126 / science.253.5022.886 . PMID 17751824 .  
  6. ^ Чжоу, O .; Zhu, Q .; Фишер, Дж. Э .; Coustel, N .; Воган, GBM; Хейни, Пенсильвания; Макколи, JP; Смит, А.Б. (1992). «Сжимаемость фуллереновых сверхпроводников M 3 C 60 : связь между Tc и параметром решетки». Наука . 255 (5046): 833–5. Bibcode : 1992Sci ... 255..833Z . DOI : 10.1126 / science.255.5046.833 . PMID 17756430 .  
  7. ^ Браун, Крейг; Такенобу, Тайши; Кордатос, Константинос; Prassides, Kosmas; Иваса, Йошихиро; Танигаки, Кацуми (1999). «Зависимость сверхпроводимости от давления в фуллериде Na 2 Rb 0,5 Cs 0,5 C 60 ». Physical Review B . 59 (6): 4439–4444. Bibcode : 1999PhRvB..59.4439B . DOI : 10.1103 / PhysRevB.59.4439 .
  8. ^ a b Ганин, Алексей Юрьевич .; Такабаяси, Ясухиро; Химяк, Ярослав З .; Маргадонна, Серена; Тамай, Анна; Россейнский, Мэтью Дж .; Prassides, Kosmas (2008). «Объемная сверхпроводимость при 38 К в молекулярной системе». Материалы природы . 7 (5): 367–71. Bibcode : 2008NatMa ... 7..367G . DOI : 10.1038 / nmat2179 . PMID 18425134 .  
  9. ^ Танигаки, К .; Ebbesen, TW; Saito, S .; Mizuki, J .; Tsai, JS; Kubo, Y .; Куросима, С. (1991). «Сверхпроводимость при 33 К в Cs x Rb y C 60 ». Природа . 352 (6332): 222–223. Bibcode : 1991Natur.352..222T . DOI : 10.1038 / 352222a0 .
  10. ^ а б Иваса, Y; Такенобу, Т. (2003). «Сверхпроводимость, состояния Мотт-Хаббарда и порядок молекулярных орбиталей в интеркалированных фуллеридах». Журнал физики: конденсированное вещество . 15 (13): R495. Bibcode : 2003JPCM ... 15R.495I . DOI : 10.1088 / 0953-8984 / 15/13/202 .
  11. ^ Эрвин, Стивен; Педерсон, Марк (1993). «Электронная структура сверхпроводящего Ba 6 C 60 ». Physical Review B . 47 (21): 14657–14660. arXiv : cond-mat / 9301006 . Bibcode : 1993PhRvB..4714657E . DOI : 10.1103 / PhysRevB.47.14657 .
  12. ^ Хан, J .; Gunnarsson, O .; Креспи, В. (2003). "Сильная сверхпроводимость с локальными ян-теллеровскими фононами в твердых телах C 60 " (PDF) . Письма с физическим обзором . 90 (16): 167006. Bibcode : 2003PhRvL..90p7006H . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.90.167006 . PMID 12731998 . Архивировано из оригинального (PDF) 28 декабря 2019 года.  
  13. ^ Capone, M .; Фабрицио, М; Кастеллани, К; Тосатти, Э (2002). «Сильно коррелированная сверхпроводимость». Наука . 296 (5577): 2364–6. arXiv : cond-mat / 0207058 . Bibcode : 2002Sci ... 296.2364C . DOI : 10.1126 / science.1071122 . PMID 12089436 .  

дальнейшее чтение