Свободнорадикальное галогенирование - Free-radical halogenation

В области органической химии , свободные радикалы галогенирование представляет собой тип галогенирования . Эта химическая реакция является типичной алканов и алкильных -замещенный ароматических соединений при применении УФ - излучения . Реакция используется для промышленного синтеза хлороформа (CHCl 3 ), дихлорметана (CH 2 Cl 2 ) и гексахлорбутадиена . Он протекает по свободнорадикальному цепному механизму.

Общий механизм

Цепной механизм следующий, на примере хлорирования метана :

1. Инициирование : расщепление или гомолиз молекулы хлора с образованием двух атомов хлора, инициированное ультрафиолетовым излучением или солнечным светом. Атом хлора имеет неспаренный электрон и действует как свободный радикал .
Хлорирование метана: инициирование
2. Развитие цепи (две стадии): атом водорода отделяется от метана, оставляя первичный метильный радикал. Затем метильный радикал вытягивает Cl • из Cl 2 .
Хлорирование метана: распространение

Это приводит к желаемому продукту и еще одному хлорному радикалу. Затем этот радикал продолжит участвовать в другой реакции распространения, вызывая цепную реакцию . Если хлора достаточно, могут образовываться другие продукты, такие как CH 2 Cl 2 .

3. обрыв цепи : рекомбинация двух свободных радикалов:
Хлорирование метана: прекращение

Последняя возможность на этапе завершения приведет к примеси в конечной смеси; в частности, это приводит к образованию органической молекулы с более длинной углеродной цепью, чем у реагентов.

Чистая реакция: Общая реакция хлорирования метана

Закон скорости для этого процесса k [CH 4 ] [Cl 2 ] 1/2 . Это можно показать с помощью стационарного приближения.

В случае метана или этана все атомы водорода эквивалентны и, следовательно, имеют равные шансы на замену. Это приводит к так называемому статистическому распределению продукта . Для пропана и высших алканов атомы водорода, которые образуют часть групп СН 2 (или СН), предпочтительно заменяются.

Реакционная способность различных галогенов значительно различается. Относительные скорости таковы: фтор (108)> хлор (1)> бром (7 · 10 -11 )> йод (2 · 10 -22 ). Следовательно, реакция алканов с фтором трудно контролировать, реакция с хлором протекает от умеренной до быстрой, реакция с бромом протекает медленно и требует высоких уровней УФ-облучения, в то время как реакция с йодом практически отсутствует и термодинамически неблагоприятна.

Обычным методом в органическом синтезе является реакция Воля-Циглера , в которой используется N- бромсукцинимид , который может подвергаться гомолизу с образованием радикала брома и является вариантом радикального галогенирования.

Контроль галогенирования

  • Галогенирование часто не останавливается на монозамещении. В зависимости от условий реакции при хлорировании метана получают дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод .
  • В большинстве углеводородов существует более одного возможного продукта в зависимости от того, какой водород заменяется. Бутан (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 ), например, может быть хлорирован в положении «1» с получением 1-хлорбутана (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 Cl) или в положении « 2- дюймовое положение с получением 2-хлорбутана (CH 3 -CH 2 -CHCl-CH 3 ). Распределение продуктов зависит от относительных скоростей реакции: в этом случае бутан в положении «2» реагирует быстрее, и основным продуктом является 2-хлорбутан.
  • Хлорирование обычно менее селективно, чем бромирование. Фторирование не только менее селективно, чем хлорирование, но также сильно экзотермично, и необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить взрыв или неконтролируемую реакцию. Это соотношение часто используется как демонстрация принципа реакционная способность – селективность и может быть объяснено с помощью постулата Хаммонда . Радикал брома не очень реакционноспособен, и переходное состояние для отвода водорода носит радикальный характер и достигается поздно. Реактивный радикал хлора переходит в переходное состояние, напоминающее реагент, но с небольшим количеством радикалов. Когда алкильный радикал полностью сформирован в переходном состоянии, он может полностью извлечь выгоду из любой присутствующей резонансной стабилизации, тем самым максимизируя селективность.
  • Энергии диссоциации связи (БДЭ) можно использовать для понимания селективности бромирования. БДЭ связи - это энергия, необходимая для ее разрыва путем гомолитического расщепления, и эти значения можно использовать для определения того, является ли реакция или стадия реакции экзотермической или эндотермической . На стадии цепной реакции радикала Br, реагирующего с водородом на вторичном углероде для разрыва связи H-C, требует 397 кДж / моль, и образуется H-Br. Мы можем посмотреть на БДЭ H-Br (= 366 кДж / моль) и вычесть это значение из 397 кДж / моль, чтобы получить +31 кДж / моль. Это положительное значение говорит нам, что эта стадия реакции требует энергии (эндотермическая) и реагенты более стабильны, чем продукты. Сравнивая это с такой же ситуацией с радикалом Cl, мы видим, что эта стадия является экзотермической (397 - 431 кДж / моль = -34 кДж / моль). Из этих значений можно сделать вывод, что при бромировании более важно, чтобы на этой стадии образовался наиболее стабильный радикал (третичный), и, следовательно, он более селективен, чем хлорирование. Это связано с тем, что для образования H – Br и третичного радикала требуется меньше энергии (380 - 366 кДж / моль = +14 кДж / моль). Эта величина на 17 кДж / моль меньше, чем образование вторичного радикала. Йод даже не участвует в радикальном галогенировании, потому что вся реакция эндотермична.
  • Можно предсказать распределение продуктов различных монохлорпроизводных в результате хлорирования алкана неэквивалентными атомами водорода. Экспериментально было определено, что относительные скорости хлорирования в первичном, вторичном и третичном положениях равны 1, 3,8 и 5 соответственно (это соотношение используется в примере, следующем за этим абзацем). Это соответствует стабильности алкильного радикала : третичные радикальные группы более стабильны, чем вторичные радикальные группы, а вторичные радикальные группы более стабильны, чем первичные радикальные группы - таким образом, любое однократное хлорирование будет способствовать замещению у наиболее замещенного углерода. Благодаря этой тенденции процентное содержание каждого продукта, образованного из родительского радикала, можно оценить с относительно высокой точностью. Например, 2-метилбутан ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) показывает следующие результаты:

Для наглядности уникальные атомы водорода будут обозначены следующим образом:

a = (CH 3 ) 2 (первичный), b = CH (третичный), c = CH 2 (вторичный), d = CH 3 (также первичный)
Применяя вышеупомянутые коэффициенты замещения в формуле: ([количество атомов водорода] × [коэффициент соотношения]) / [(первичные атомы водорода × 1) + (вторичные атомы водорода × 3,8) + (третичные атомы водорода × 5)]
а: 6 × 1 = 6           а = 6 / 21,6 = 28%
b: 1 × 5 = 5           b = 5 / 21,6 = 23%
c: 2 × 3,8 = 7,6     c = 7,6 / 21,6 = 35%
d: 3 × 1 = 3           d = 3 / 21,6 = 14%
Общий знаменатель для этого вида = 6 + 5 + 7,6 + 3 = 21,6

Поскольку все шесть атомов водорода "а", оба атома водорода "с" и три атома водорода "d" химически эквивалентны остальным в трех их классификациях (т. Е. Любой водород "а" эквивалентен любому другому водороду "а"), эти скорости точно отражают, где может происходить однократное хлорирование 2-метилбутана. Одиночный третичный водород «b» почти так же чувствителен, как и шесть первичных «а» водородов, и почти вдвое чувствителен, как любой из трех, также первичных «d» водородов, что иллюстрирует различия в стабильности радикалов между третичным и первичным атомами водорода ( вторичные атомы водорода «с» также следуют порядку радикальной стабильности, как упоминалось ранее).

Свободнорадикальное йодирование обычно невозможно, потому что йод слишком инертен, чтобы образовать радикал. Для других галогенов радикальное галогенирование обычно протекает в следующем порядке:

  • Углерод с одним или несколькими арильными заместителями (бензильными положениями) реагирует быстрее, чем:
  • Углерод с тремя алкильными заместителями (третичные положения), которые реагируют быстрее, чем:
  • Углерод с двумя алкильными заместителями (вторичные положения), которые реагируют быстрее, чем:
  • Углерод с одним или нулевым заместителем (первичные положения)

Кислород - ингибитор галогенирования .

Пример радикального бромирования толуола приведен ниже:

бромирование толуола бромистоводородной кислотой и перекисью водорода в воде

Эта реакция происходит на воде вместо органического растворителя и брома получают путем окисления в бромисто - водородной кислоты с перекисью водорода . Для образования радикалов брома достаточно лампы накаливания .

Смотрите также

Рекомендации