Свободно-радикальная реакция - Free-radical reaction

Свободно-радикальной реакцией является любой химической реакции с участием свободных радикалов . Этот тип реакции широко используется в органических реакциях . Два пионерские исследований в свободные радикальные реакции были открытие Трифенилметили по Гомберг (1900) и свинцово-зеркало эксперимента , описанного Панет в 1927 г. В этом последнем эксперименте tetramethyllead является разлагаются при повышенных температурах до метильных радикалов и элементарного свинца в кварцевой трубке. Газообразные метильные радикалы перемещаются в другую часть камеры в газе-носителе, где они реагируют со свинцом в виде зеркальной пленки, которая медленно исчезает.

Когда радикальные реакции являются частью органического синтеза, радикалы часто образуются из радикальных инициаторов, таких как пероксиды или азобис-соединения. Многие радикальные реакции представляют собой цепные реакции с этапом инициирования цепи, этапом развития цепи и этапом обрыва цепи . Ингибиторы реакции замедляют радикальную реакцию, а радикальное диспропорционирование является конкурирующей реакцией. Радикальные реакции часто происходят в газовой фазе, часто инициируются светом, редко катализируются кислотой или основанием и не зависят от полярности реакционной среды. Реакции также аналогичны как в газовой фазе, так и в фазе раствора.

Кинетика

В химической кинетики радикальной реакции зависит от всех этих индивидуальных реакций. В устойчивом состоянии концентрации возбуждения (I ^. ) И прекращения вида T ^. являются небрежными, и скорость инициирования и скорость прекращения равны. Общая скорость реакции может быть записана как:

${\ displaystyle \ {\ text {rate}} = k _ {\ text {obs}} [I] ^ {3/2} \,}$

с ломаной зависимостью 1.5 относительно инициирующих частиц.

Реакционная способность различных соединений по отношению к определенному радикалу измеряется в так называемых конкурентных экспериментах. Соединения, несущие связи углерод-водород, реагируют с радикалами в порядке первичный < вторичный < третичный < бензил < аллил, отражая порядок в энергии диссоциации связи C – H.

Многие стабилизирующие эффекты можно объяснить как резонансные эффекты , эффект, специфичный для радикалов, - это эффект каптодирования .

Реакции

Наиболее важные типы реакций с участием свободных радикалов:

• Свободнорадикальное замещение , например радикальное галогенирование и автоокисление .
• Реакции свободнорадикального присоединения
• Внутримолекулярные свободнорадикальные реакции (замещение или присоединение), такие как реакция Хофмана – Лёффлера или реакция Бартона.
• Реакции свободнорадикальной перегруппировки редки по сравнению с перегруппировкой с участием карбокатионов и ограничиваются миграциями арила .
• Осколочные реакции или гомолиз , например Norrish реакции , то реакция Hunsdiecker и некоторые decarboxylations . Для фрагментации, происходящей в масс-спектрометрии, см. Анализ масс-спектра .
• Электронный перенос . Примером может служить разложение некоторых надкислот по Cu (I) , который представляет собой сокращение одноэлектронного реакция образования Cu (II), алкокси радикалов кислорода и карбоксилат . Другой пример - электролиз Кольбе .
• Радикально-нуклеофильное ароматическое замещение - частный случай нуклеофильного ароматического замещения .
• Реакции сочетания углерод-углерод, например реакции сочетания, опосредованные марганцем .
• Реакции элиминации

Свободные радикалы могут образовываться в результате фотохимической реакции и реакции термического деления или реакции окисления-восстановления. Специфические реакции с участием свободных радикалов - это горение , пиролиз и растрескивание. Реакции свободных радикалов также происходят внутри и вне клеток, являются вредными и вовлечены в широкий спектр заболеваний человека (см. 13-гидроксиоктадекадиеновая кислота , 9-гидроксиоктадекадиеновая кислота , активные формы кислорода и окислительный стресс ), а также многих заболеваний, связанных со старением (см. старение ).

Смотрите также

• Радикальные часы

Ссылки