Формозная реакция - Formose reaction
Реакция Бутлерова , обнаруженный Александр Бутлеров в 1861 году и , следовательно, также известный как реакции Бутлерова , включает образование сахаров из формальдегида . Термин Formose является портманто из формы альдегида и ALD OSE .
Реакция и механизм
Реакция катализируется с помощью основания и двухвалентного металла , такого как кальций . Происходящие промежуточные стадии - это альдольные реакции , обратные альдольные реакции и изомеризация альдоза-кетоза . Промежуточные продукты представляют собой гликолевый альдегид , глицеральдегид , дигидроксиацетон и сахара тетрозы . В 1959 году Бреслоу предложил механизм реакции, состоящий из следующих этапов:
В реакции наблюдается индукционный период, в течение которого происходит только непродуктивное диспропорционирование Канниццаро формальдегида (до метанола и формиата). Первоначальная димеризация формальдегида с образованием гликолевого альдегида ( 1 ) происходит по неизвестному механизму, возможно, за счет света или свободнорадикального процесса, и происходит очень медленно. Однако реакция автокаталитическая: 1 катализирует конденсацию двух молекул формальдегида с образованием дополнительной молекулы 1 . Следовательно, даже следовое количество (всего 3 ppm) гликолевого альдегида достаточно, чтобы инициировать реакцию. Автокаталитический цикл начинается с альдольной реакции 1 с формальдегидом с образованием глицеральдегида ( 2 ). Изомеризация альдозы-кетозы 2 дает дигидроксиацетон ( 3 ). Дальнейшая альдольная реакция 3 с формальдегидом дает тетрулозу ( 6 ), которая подвергается другой кетозо-альдозной изомеризации с образованием альдотетрозы 7 (треозы или эритрозы). Ретроальдольная реакция 7 генерирует две молекулы 1 , в результате чего получается чистая молекула 1 из двух молекул формальдегида, катализируемая самой 1 (автокатализ). Во время этого процесса 3 также может реагировать с 1 с образованием рибулозы ( 4 ), которая может изомеризоваться с образованием рибозы ( 5 ), важного строительного блока рибонуклеиновой кислоты .
Стадиям изомеризации альдозы-кетозы способствует хелатирование до кальция. Однако было показано, что эти стадии протекают через механизм гидридного сдвига с помощью исследований мечения изотопов, а не через промежуточный ендиолят , как предлагалось ранее.
Значение
Формозная реакция важна для вопроса о происхождении жизни, поскольку она ведет от простого формальдегида к сложным сахарам, таким как рибоза , строительный блок РНК. В одном эксперименте, моделирующем условия ранней Земли, пентозы образовывались из смесей формальдегида, глицеральдегида и боратных минералов, таких как колеманит (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) или кернит (Na 2 B 4 O 7 ). Однако остаются проблемы как с термодинамической, так и с кинетической осуществимостью связывания предварительно приготовленных сахаров с предварительно изготовленным азотистым основанием, а также со способом избирательного использования рибозы из смеси. И формальдегид, и гликолевый альдегид наблюдались спектроскопически в космическом пространстве , что делает формозную реакцию особенно интересной для области астробиологии . Его необходимо тщательно контролировать, иначе щелочные условия вызовут реакцию Канниццаро на альдозы .