Энтальпия смешения - Enthalpy of mixing

Энтальпия смешения (или теплота смешения или избыточной энтальпия) является энтальпия освобождена или поглощается из вещества при смешивании. Когда вещество или соединение объединяется с любым другим веществом или соединением, энтальпия смешения является следствием новых взаимодействий между двумя веществами или соединениями. Эта энтальпия, если ее высвободить экзотермически, в крайнем случае может вызвать взрыв.

Энтальпией смешения часто можно пренебречь при расчетах смесей, в которых существуют другие термические параметры, или в случаях, когда смесь идеальна. Условные обозначения такие же, как и для энтальпии реакции : когда энтальпия смешения положительна, смешение является эндотермическим, тогда как отрицательная энтальпия смешения означает экзотермическое смешение. В идеальных смесях энтальпия смешения равна нулю. В неидеальных смесях термодинамическая активность каждого компонента отличается от его концентрации путем умножения на коэффициент активности .

Одним из приближений для расчета теплоты смешения является теория растворов Флори – Хаггинса для растворов полимеров.

Формальное определение

Для жидкости энтальпию смешения можно определить следующим образом

${\ displaystyle H _ {(смесь)} = \ Delta H_ {mix} + \ sum x_ {i} H_ {i}}$

Где:

• H _(смесь) - полная энтальпия системы после смешивания
• ΔH _mix - энтальпия смешения
• x _i - мольная доля компонента i в системе
• H _i - энтальпия чистого i

Энтальпию смешения также можно определить с помощью свободной энергии Гиббса смешения.

${\ displaystyle \ Delta G_ {mix} = \ Delta H_ {mix} -T \ Delta S_ {mix}}$

Однако свободную энергию Гиббса смешения и энтропию смешения, как правило, сложнее определить экспериментально. Таким образом, энтальпия смешения, как правило, определяется экспериментально для расчета энтропии смешения, а не наоборот.

Энтальпия смешения определяется исключительно для режима континуума, который исключает эффекты молекулярного масштаба (однако, расчеты из первых принципов были выполнены для некоторых систем металл-сплав, таких как Al-Co-Cr или β-Ti).

Когда два вещества смешиваются, полученная энтальпия не является сложением энтальпий чистых компонентов, если только эти вещества не образуют идеальную смесь. Взаимодействие между каждым набором молекул определяет окончательное изменение энтальпии. Например, когда соединение «x» имеет сильное притягивающее взаимодействие с соединением «y», результирующая энтальпия является экзотермической. В случае спирта и его взаимодействий с углеводородом молекула спирта участвует в образовании водородных связей с другими молекулами спирта, и эти взаимодействия водородных связей намного сильнее, чем взаимодействия спирт-углеводород, что приводит к эндотермической теплоте смешения.

Расчеты

Энтальпию смешения часто рассчитывают экспериментально с использованием методов калориметрии. Калориметр бомбы представляет собой изолированную систему. С изолированной рамой и реакционной камерой калориметр бомбы используется для передачи тепла реакции или смешивания с окружающей водой, которая затем рассчитывается по температуре. Типичное решение будет использовать уравнение (полученное из определения, приведенного выше) в сочетании с экспериментально определенными энтальпиями полной смеси и табулированными энтальпиями чистых частиц, при этом разница равна энтальпии смешения. ${\ displaystyle H_ {смесь} = \ Delta H_ {mix} + \ sum x_ {i} H_ {i}}$

Более сложные модели, такие как модели Флори-Хаггинса и UNIFAC , позволяют прогнозировать энтальпии смешения. Флори-Хаггинс полезен при вычислении энтальпий смешения полимерных смесей и рассматривает систему с точки зрения множественности.

Расчеты органических энтальпий смешения могут быть произведены путем модификации UNIFAC с использованием уравнений

• ${\ displaystyle \ Delta H_ {mix} = \ sum x_ {i} {\ overline {\ Delta H_ {i}}}}$
• ${\ displaystyle {\ overline {\ Delta H_ {i}}} = \ sum _ {k} N_ {ki} (H_ {k} -H_ {ki} ^ {*})}$
• ${\ displaystyle {H_ {k} \ over {RT ^ {2}}} = Q_ {k} {\ biggl (} {\ sum _ {m} {\ theta \ psi '_ {mk}} \ over {\ сумма _ {m} {\ theta \ psi _ {mk}}}} - {\ biggl (} \ sum _ {m} {{\ theta _ {m} \ psi '_ {k} m} \ over {\ сумма _ {n} \ theta _ {n} \ psi _ {nm}}} - {\ theta _ {m} \ psi _ {km} (\ sum _ {n} \ theta _ {n} \ psi '_ {nm}) \ over {(\ sum _ {n} \ theta _ {n} \ psi _ {nm}) ^ {2}}} {\ biggr)} {\ biggr)}}$

Где:

• • ${\ displaystyle x_ {i}}$ = жидкая мольная доля i
  • ${\ displaystyle {\ overline {\ Delta H_ {i}}}}$ = парциальная молярная избыточная энтальпия i
  • ${\ displaystyle N_ {ki}}$ = количество групп типа k в i
  • ${\ displaystyle H_ {k}}$ = избыточная энтальпия группы k
  • ${\ displaystyle H_ {ki} ^ {*}}$ = избыточная энтальпия группы k в чистом i
  • ${\ displaystyle Q_ {k}}$ = параметр площади группы k
  • ${\ displaystyle \ theta _ {m} = {Q_ {m} X_ {m} \ over \ sum _ {n} Q_ {n} X_ {n}}}$ = доля площади группы m
  • ${\ displaystyle X_ {m} = {\ sum _ {i} x_ {i} N_ {mi} \ over \ sum _ {i} x_ {i} \ sum _ {k} N_ {ki}}}$ = мольная доля группы m в смеси
    • ${\ displaystyle \ psi _ {mn} = exp {\ biggl (} - {Za_ {mn} \ over 2T} {\ biggr)}}$
    • ${\ displaystyle \ psi _ {mn} ^ {*} = {\ delta \ over \ delta T} ({\ psi _ {m} n})}$
  • ${\ displaystyle Z = 35,2-0,1272T + 0,00014T ^ {2}}$ = Координационное число, зависящее от температуры

Можно видеть, что прогноз энтальпии смешения невероятно сложен и требует знания множества переменных системы. Это объясняет, почему энтальпию смешения обычно определяют экспериментально.

Связь со свободной энергией смешения Гиббса

Избыток свободной энергии Гиббса смешения может быть связано с энтальпией смешения при использовании в уравнении Гиббса-Гельмгольца :

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial (\ Delta G ^ {E} / T)} {\ partial T}} \ right) _ {p} = - {\ frac {\ Delta H ^ {E} } {T ^ {2}}} = - {\ frac {\ Delta H_ {mix}} {T ^ {2}}}}$

или эквивалентно

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial (\ Delta G ^ {E} / T)} {\ partial (1 / T)}} \ right) _ {p} = \ Delta H ^ {E} = \ Delta H_ {смесь}}$

В этих уравнениях избыточная и полная энтальпии смешения равны, поскольку идеальная энтальпия смешения равна нулю. Однако это неверно для соответствующих свободных энергий Гиббса.

Идеальные и обычные смеси

Идеальная смесь является любой , в которой среднее арифметическое (по отношению к мольной доли) двух чистых веществ , то же самое, что и в конечной смеси. Среди других важных термодинамических упрощений, это означает , что энтальпия смешения равна нулю: . Можно предположить, что любой газ, подчиняющийся закону идеального газа, идеально смешивается, как и углеводороды и жидкости с аналогичными молекулярными взаимодействиями и свойствами. ${\ displaystyle \ Delta H_ {mix, ideal} = 0}$

Регулярное решение или смесь имеет ненулевую энтальпию смешения с идеальной энтропией смешения . В этом предположении масштабируется линейно с величиной избыточной внутренней энергии. ${\ displaystyle \ Delta H_ {mix}}$${\ Displaystyle X_ {1} X_ {2}}$

Смешивание бинарных смесей с образованием тройных смесей

Теплота смешения бинарных смесей с образованием тройной может быть выражена как функция соотношений смешения бинарных смесей: ${\ displaystyle \ Delta H_ {123} = (1-x_ {1}) ^ {2} \ Delta H_ {23} + (1-x_ {2}) ^ {2} \ Delta H_ {13} + (1 -x_ {3}) ^ {2} \ Delta H_ {12}}$

Межмолекулярные силы

Межмолекулярные силы - основная составляющая изменения энтальпии смеси. Более сильные силы притяжения между смешанными молекулами, такие как водородные связи , индуцированные дипольные и диполь-дипольные взаимодействия, приводят к более низкой энтальпии смеси и выделению тепла. Если сильные взаимодействия существуют только между подобными молекулами, такие как водородные связи между водой в растворе вода-гексан, смесь будет иметь более высокую общую энтальпию и поглощать тепло.

Смотрите также

• Видимое молярное свойство
• Энтальпия
• Изменение энтальпии раствора
• Избыточное молярное количество
• Энтропия перемешивания
• Калориметрия
• Модель Мидемы

использованная литература

внешние ссылки

• Calphad
• Жестяная банка. J. Chem. Англ. Duran Kaliaguine