Электролиз - Electrolysis

Иллюстрация электролизного аппарата Hofmann, используемого в школьной лаборатории.

В химии и производстве , электролиз является метод , который использует постоянный электрический ток (DC) для приведения в действие в противном случае не-спонтанную химическую реакцию. Электролиз коммерчески важен как стадия отделения элементов из природных источников, таких как руды, с использованием электролитической ячейки . Напряжения , который необходим для электролиза , чтобы иметь место называется потенциалом разложения. Слово «лизис» означает разделение или разрушение, поэтому в терминологии электролиз будет означать «разрушение из-за электричества».

История

Слово «электролиз» было введено Майклом Фарадеем в 19 веке по предложению преподобного Уильяма Уэвелла с использованием греческих слов ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] «янтарь», который с 17 века ассоциировался с электрическими явлениями , и λύσις [lýsis] означает «растворение». Тем не менее, электролиз как инструмент для изучения химических реакций и получения чистых элементов предшествует введению термина и формальному описанию Фарадеем.

В начале девятнадцатого века Уильям Николсон и Энтони Карлайл пытались продолжить эксперименты Вольты . Они прикрепили два провода по обе стороны от батареи Вольта, а другие концы поместили в трубку, наполненную водой. Они заметили, когда провода были соединены вместе, что каждая из них образовывала пузыри. Один тип - водород, другой - кислород.

В 1785 году голландский ученый по имени Мартинус Ван Марум создал электростатический генератор, который он использовал для восстановления олова, цинка и сурьмы из их солей с помощью процесса, позже известного как электролиз. Хотя он неосознанно производил электролиз, только в 1800 году Уильям Николсон и Энтони Карлайл обнаружили, как работает электролиз.

В 1791 году Луиджи Гальвани экспериментировал с лягушачьими лапками. Он утверждал, что размещение мышц животного между двумя разными металлическими листами привело к появлению электричества. В ответ на эти утверждения Алессандро Вольта провел собственные тесты. Это дало бы понимание идей Хэмфри Дэви по электролизу. Во время предварительных экспериментов Хамфри Дэви предположил, что когда два элемента соединяются вместе, образуя соединение, высвобождается электрическая энергия. Хамфри Дэви продолжил создавать таблицы разложения на основе своих предварительных экспериментов по электролизу. Таблицы разложения дадут представление об энергиях, необходимых для разложения определенных соединений.

В 1817 году Йохан Август Арфведсон определил, что в некоторых из его образцов есть еще один элемент, литий; однако он не мог изолировать компонент. Только в 1821 году Уильям Томас Бранде использовал электролиз, чтобы выделить его. Два года спустя он оптимизировал процесс, используя хлорид лития и хлорид калия с электролизом для получения лития и гидроксида лития.

В более поздние годы исследований Хэмфри Дэви его помощником стал Майкл Фарадей. Изучая процесс электролиза под руководством Хамфри Дэви, Майкл Фарадей открыл два закона электролиза .

Во времена Максвелла и Фарадея возникли опасения по поводу электроположительной и электроотрицательной активности.

В ноябре 1875 года Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл галлий, используя электролиз гидроксида галлия, с получением 3,4 мг галлия. В декабре он представил свое открытие галлия Академии наук в Париже.

26 июня 1886 года Фердинанд Фредерик Анри Муассан наконец почувствовал себя комфортно, проводя электролиз на безводном фтористом водороде для создания газообразного элемента с чистым фтором. Прежде чем использовать фтористый водород, Анри Муассан использовал фторидные соли при электролизе. Таким образом, 28 июня 1886 года он провел свой эксперимент перед Академией наук, чтобы продемонстрировать свое открытие нового элемента фтора. Ценой попыток найти элементарный фтор путем электролиза фторидных солей погибли многие химики, в том числе Полен Луайе и Жером Никлес.

В 1886 году Чарльз Мартин Холл из Америки и Поль Эру из Франции подали заявки на американские патенты, Эру подал свою в мае, а Холл - в июле. Холл смог получить свой патент, доказав в письмах своему брату и семье свидетельства того, что его метод был открыт до того, как был подан французский патент. Это стало известно как процесс Холла-Эру, который принес пользу многим отраслям промышленности, потому что цена на алюминий упала с четырех долларов до тридцати центов за фунт.

Лента новостей

1785 г. - электростатический генератор Мартинуса ван Марума был использован для восстановления олова , цинка и сурьмы из их солей с помощью электролиза.
1800 - Уильям Николсон и Энтони Карлайл (а также Иоганн Риттер ) разложили воду на водород и кислород .
1808 - Калий (1807), натрий (1807), барий , кальций и магний были открыты Хамфри Дэви с помощью электролиза.
1821 - Литий был открыт английским химиком Уильямом Томасом Бранде , который получил его электролизом оксида лития.
1834 г. - Майкл Фарадей опубликовал свои два закона электролиза , дал им математическое объяснение и ввел такие термины, как электрод, электролит, анод, катод, анион и катион.
1875 - Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл галлий с помощью электролиза.
1886 - Анри Муассан открыл фтор с помощью электролиза.
1886 - Разработан процесс Холла-Эру для производства алюминия.
1890 - Разработан процесс Кастнера – Келлнера для производства гидроксида натрия .

Обзор

Электролиз - это прохождение постоянного электрического тока через электролит, вызывающее химические реакции на электродах и разложение материалов.

Основными компонентами, необходимыми для проведения электролиза, являются электролит , электроды и внешний источник питания. Перегородка (например, ионообменная мембрана или солевой мостик ) является необязательной для предотвращения диффузии продуктов в окрестности противоположного электрода.

Электролит - это химическое вещество, которое содержит свободные ионы и переносит электрический ток (например, ионопроводящий полимер , раствор или ионное жидкое соединение). Если ионы неподвижны, как в большинстве твердых солей , то электролиз не происходит. Жидкий электролит производят:

Сольватация или реакция ионного соединения с растворителем (например, водой) с образованием мобильных ионов
Ионное соединение, плавящееся при нагревании

Электроды погружены на такое расстояние, чтобы между ними протекал ток через электролит, и они подключены к источнику питания, замыкающему электрическую цепь . Постоянный ток, подаваемый источником питания, запускает реакцию, заставляя ионы в электролите притягиваться к соответствующему противоположно заряженному электроду.

Широко используются электроды из металла , графита и полупроводникового материала. Выбор подходящего электрода зависит от химической активности электрода и электролита и стоимости изготовления. Исторически сложилось так, что когда для электролиза требовались инертные аноды, выбирали графит (во времена Фарадея его называли плюмбаго) или платину. Было обнаружено, что они являются одними из наименее реактивных материалов для анодов. Платина разрушается очень медленно по сравнению с другими материалами, а графит крошится и может выделять углекислый газ в водных растворах, но в остальном не участвует в реакции. Катоды могут быть изготовлены из того же материала, или они могут быть изготовлены из более реактивного материала, поскольку износ анода больше из-за окисления на аноде.

Процесс электролиза

Ключевой процесс электролиза - это обмен атомами и ионами путем удаления или добавления электронов из-за приложенного тока. Желаемые продукты электролиза часто находятся в физическом состоянии, отличном от электролита, и могут быть удалены с помощью физических процессов (например, путем сбора газа над электродом или осаждения продукта из электролита).

Количество продуктов пропорционально току, и когда две или более электролитических ячеек подключены последовательно к одному источнику питания, продукты, произведенные в элементах, пропорциональны их эквивалентному весу . Они известны как законы электролиза Фарадея .

Каждый электрод притягивает ионы с противоположным зарядом . Положительно заряженные ионы ( катионы ) движутся к катоду, обеспечивающему электроны (отрицательному). Отрицательно заряженные ионы ( анионы ) движутся к извлекающему электроны (положительному) аноду. В этом процессе электроны эффективно вводятся на катоде в качестве реагента и удаляются на аноде в качестве продукта . В химии потеря электронов называется окислением , а усиление электронов - восстановлением .

Когда нейтральные атомы или молекулы, например, на поверхности электрода, приобретают или теряют электроны, они становятся ионами и могут растворяться в электролите и вступать в реакцию с другими ионами.

Когда ионы приобретают или теряют электроны и становятся нейтральными, они образуют соединения, которые отделяются от электролита. Положительные ионы металлов, такие как Cu ^2+, осаждаются на катоде слоем. Условиями для этого являются гальваника , электролитическое извлечение и электрорафинирование .

Когда ион приобретает или теряет электроны, не становясь нейтральным, его электронный заряд изменяется в процессе.

Например, при электролизе рассола образуются газообразные водород и хлор, которые пузырьками выделяются из электролита и собираются. Таким образом, начальная общая реакция:

2 NaCl + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂ + Cl ₂

Реакция на аноде приводит к образованию газообразного хлора из ионов хлора:

2 Cl ^- → Cl ₂ + 2 e ^-

В результате реакции на катоде образуются газообразный водород и ионы гидроксида:

2 Н ₂ О + 2 е ^- → Н ₂ + 2 ОН ^-

Без перегородки между электродами ионы OH ^- , образующиеся на катоде, могут свободно диффундировать через электролит к аноду. По мере того, как электролит становится более щелочным из-за образования ОН ^- , из раствора выходит меньше Cl _2, поскольку он начинает реагировать с гидроксидом с образованием гипохлорита на аноде:

Cl ₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H ₂ O

Чем больше у Cl ₂ возможностей взаимодействовать с NaOH в растворе, тем меньше Cl ₂ выходит на поверхность раствора и тем быстрее прогрессирует образование гипохлорита. Это зависит от таких факторов, как температура раствора, время, в течение которого молекула Cl ₂ находится в контакте с раствором, и концентрация NaOH.

Аналогичным образом, когда концентрация гипохлорита увеличивается, из них производятся хлораты:

3 NaClO → NaClO ₃ + 2 NaCl

Происходят и другие реакции, такие как самоионизация воды и разложение гипохлорита на катоде, скорость последнего зависит от таких факторов, как диффузия и площадь поверхности катода, контактирующего с электролитом.

Потенциал разложения

Потенциал разложения или напряжение разложения относится к минимальному напряжению (разность электродных потенциалов ) между анодом и катодом электролитической ячейки, которое необходимо для проведения электролиза.

Напряжение, при котором электролиз является термодинамически предпочтительным, представляет собой разность электродных потенциалов, рассчитанную с использованием уравнения Нернста . Приложение дополнительного напряжения, называемого перенапряжением , может увеличить скорость реакции и часто требуется выше термодинамического значения. Это особенно необходимо для реакций электролиза с участием газов, таких как кислород , водород или хлор .

Окисление и восстановление на электродах

На аноде происходит окисление ионов или нейтральных молекул . Например, можно окислить ионы двухвалентного железа до ионов трехвалентного железа на аноде:

Fe²⁺
(водн.) → Fe³⁺
(водн.) + е ^-

На катоде происходит восстановление ионов или нейтральных молекул . Возможно восстановление ионов феррицианида до ионов ферроцианида на катоде:

Fe (CN)^3-
₆+ е ^- → Fe (CN)^4-
₆

Нейтральные молекулы также могут реагировать на любом из электродов. Например: п-Бензохинон может быть восстановлен на катоде до гидрохинона:

+ 2 е ^- + 2 H ⁺ →

В последнем примере ионы H ⁺ (ионы водорода) также принимают участие в реакции и предоставляются кислотой в растворе или самим растворителем (вода, метанол и т. Д.). Реакции электролиза с участием ионов H ⁺ довольно распространены в кислых растворах. В водных щелочных растворах часто встречаются реакции с участием ОН ^- (гидроксид-ионы).

Иногда сами растворители (обычно вода) окисляются или восстанавливаются на электродах. Можно даже проводить электролиз с участием газов, например, с помощью газодиффузионного электрода .

Изменения энергии во время электролиза

Количество электрической энергии, которое необходимо добавить, равно изменению свободной энергии Гиббса реакции плюс потери в системе. Потери могут (теоретически) быть сколь угодно близкими к нулю, поэтому максимальная термодинамическая эффективность равна изменению энтальпии, деленному на изменение свободной энергии реакции. В большинстве случаев подводимая электрическая энергия больше, чем изменение энтальпии реакции, поэтому некоторая энергия выделяется в виде тепла. В некоторых случаях, например, при электролизе пара на водород и кислород при высокой температуре, верно обратное, и тепловая энергия поглощается. Это тепло поглощается из окружающей среды, и теплотворная способность произведенного водорода выше, чем потребляемая электрическая энергия.

Вариации

Пульсирующий ток приводит к продукции, отличной от постоянного тока. Например, импульсный режим увеличивает отношение озона к кислороду, образующемуся на аноде при электролизе водного кислотного раствора, такого как разбавленная серная кислота. Электролиз этанола импульсным током приводит к образованию альдегида вместо кислоты.

Связанная техника

К электролизу относятся следующие методы:

Электрохимические элементы , в том числе водородный топливный элемент , используют разницу в стандартном электродном потенциале для создания электрического потенциала, обеспечивающего полезную мощность. Хотя электролиз и работа электрохимических ячеек связаны с взаимодействием ионов и электродов, они совершенно разные. Однако не следует рассматривать химический элемент как выполняющий обратный электролиз .

Промышленное использование

Процесс Холла-Эру для производства алюминия

Электрометаллургии из алюминия , лития , натрия , калия , магния , кальция , а в некоторых случаях меди .
Производство хлора и гидроксида натрия , называемое хлорно-щелочным процессом .
Производство хлората натрия и хлората калия .
Производство перфторированных органических соединений, таких как трифторуксусная кислота, методом электрофторирования .
Очищающие меди из рафинированной меди .
Производство топлива, такого как водород, для космических кораблей и атомных подводных лодок .
Удаление ржавчины и чистка старых монет и других металлических предметов.

Производственные процессы

В производстве электролиз можно использовать для:

Гальваника , при которой на материал подложки наносится тонкая пленка металла. Гальваника используется во многих отраслях промышленности как в функциональных, так и в декоративных целях, например в кузовах автомобилей и никелевых монетах.
Электрохимическая обработка (ЭХМ), при которой электролитический катод используется в качестве инструмента для удаления материала с заготовки путем анодного окисления. ECM часто используется как метод удаления заусенцев или травления металлических поверхностей, таких как инструменты или ножи, с несмываемой меткой или логотипом.

Конкурирующие полуреакции при электролизе раствора

При использовании ячейки, содержащей инертные платиновые электроды, электролиз водных растворов некоторых солей приводит к восстановлению катионов (например, осаждению металлов, например, солями цинка) и окислению анионов (например, выделению брома с бромидами). Однако с солями некоторых металлов (например, натрия) водород выделяется на катоде, а для солей, содержащих некоторые анионы (например, сульфат SO ₄^2- ), кислород выделяется на аноде. В обоих случаях это происходит из-за того, что вода восстанавливается с образованием водорода или окисляется с образованием кислорода. В принципе, напряжение, необходимое для электролиза солевого раствора, может быть получено из стандартного электродного потенциала для реакций на аноде и катоде. Стандартный электродный потенциал напрямую связан со свободной энергией Гиббса , ΔG, для реакций на каждом электроде и относится к электроду без протекания тока. Выдержка из таблицы стандартных электродных потенциалов приведена ниже.

Половина реакции	E ° (В)	Ref.
Na ⁺ + е ^- ⇌ Na ( ы )	−2,71
Zn ²⁺ + 2 е ^- ⇌ Zn ( ы )	-0,7618
2H ⁺ + 2 e ^- ⇌ H ₂ ( г )	≡ 0
Br ₂ ( водн. ) + 2 e ^- ⇌ 2Br ^-	+1,0873
O ₂ ( г ) + 4H ⁺ + 4 e ^- ⇌ 2H ₂ O	+1,23
Cl ₂ ( г ) + 2 e ^- ⇌ 2Cl ^-	+1,36
S ₂О^{^2-} ₈+ 2 e ^- ⇌ 2 SO^2- ₄	+2,07

С точки зрения электролиза эту таблицу следует интерпретировать следующим образом:

При перемещении вниз по таблице E ° становится более положительным, а виды слева с большей вероятностью будут уменьшены : например, ионы цинка с большей вероятностью будут восстановлены до металлического цинка, чем ионы натрия, будут восстановлены до металлического натрия.
При перемещении вверх по таблице E ° становится более отрицательным, и частицы справа более склонны к окислению : например, металлический натрий с большей вероятностью окисляется до ионов натрия, чем металлический цинк - до ионов цинка.

Используя уравнение Нернста потенциал электрода можно рассчитать по концентрации ионов определенной температуры, и число электронов , участвующих. Для чистой воды ( pH 7):

потенциал электрода для восстановления с образованием водорода составляет -0,41 В
потенциал электрода для окисления с образованием кислорода +0,82 В.

Сопоставимые цифры, рассчитанные аналогичным образом для 1M бромида цинка , ZnBr ₂ , составляют -0,76 В для восстановления до металлического Zn и +1,10 В для окисления с образованием брома. Вывод из этих фигур состоит в том, что водород должен образовываться на катоде, а кислород на аноде в результате электролиза воды, что противоречит экспериментальным наблюдениям, согласно которым металлический цинк осаждается и образуется бром. Объяснение заключается в том, что эти рассчитанные потенциалы указывают только на термодинамически предпочтительную реакцию. На практике необходимо принимать во внимание многие другие факторы, такие как кинетика некоторых стадий реакции. Эти факторы вместе означают, что для восстановления и окисления воды требуется более высокий потенциал, чем прогнозировалось, и это называется перенапряжениями . Экспериментально известно, что перенапряжение зависит от конструкции ячейки и природы электродов.

Для электролиза нейтрального (pH 7) раствора хлорида натрия восстановление иона натрия термодинамически очень сложно, и вода восстанавливается с выделением водорода, оставляя ионы гидроксида в растворе. На аноде наблюдается скорее окисление хлора, чем окисление воды, поскольку перенапряжение для окисления хлорида до хлора ниже, чем перенапряжение для окисления воды до кислорода . В гидроксид - ионы и растворенного газа хлора реагируют далее с образованием хлорноватистой кислоты . Водные растворы, полученные в результате этого процесса, называются электролизованной водой и используются в качестве дезинфицирующего и чистящего средства.

Направления исследований

Электролиз углекислого газа

Электрохимическое восстановление или электрокаталитическое преобразование CO ₂ может давать химические вещества с добавленной стоимостью, такие как метан , этилен , этанол и т. Д. Электролиз диоксида углерода дает формиат или монооксид углерода, но иногда и более сложные органические соединения, такие как этилен . Эта технология изучается как углеродно-нейтральный путь к органическим соединениям.

Электролиз подкисленной воды

Электролиз воды производит водород и кислород в соотношении 2: 1 соответственно.

2 H ₂ O (л) → 2 H ₂ (г) + O ₂ (г); E ₀ = +1,229 В

Энергетическая эффективность электролиза воды колеблется в широких пределах. Эффективность электролизера - это мера энтальпии, содержащейся в водороде (для сгорания с кислородом или какой-либо другой более поздней реакции), по сравнению с подводимой электрической энергией. Значения теплоты / энтальпии для водорода хорошо опубликованы в научных и технических текстах и составляют 144 МДж / кг. Обратите внимание, что топливные элементы (не электролизеры) не могут использовать это полное количество тепла / энтальпии, что привело к некоторой путанице при вычислении значений эффективности для обоих типов технологий. В реакции часть энергии теряется в виде тепла. В некоторых отчетах указывается эффективность от 50% до 70% для щелочных электролизеров; однако гораздо более высокая практическая эффективность доступна при использовании электролиза с полимерным электролитом с мембраной и каталитической технологии, например 95% эффективности.

Национальная лаборатория возобновляемой энергии по оценкам , что 1 кг водорода (примерно эквивалентно 3 кг, или 4 л, нефти с точки зрения энергии) может быть получен путем Ветряные электролиза между $ 5,55 в ближайшем будущем и $ 2,27 в долгосрочной перспективе.

Около 4% газообразного водорода, производимого во всем мире, вырабатывается путем электролиза и обычно используется на месте. Водород используется для производства аммиака для удобрений с помощью процесса Габера и преобразования тяжелых нефтяных источников в более легкие фракции посредством гидрокрекинга . В последнее время для улавливания водорода в водородных топливных элементах в водородных транспортных средствах используется электролиз на месте .

Электролиз воды с использованием углерода / углеводородов

В последнее время для снижения энергозатрат использование углерода ( уголь ), спиртов (углеводородный раствор) и органических растворов ( глицерин , муравьиная кислота, этиленгликоль и т. Д.) При совместном электролизе воды было предложено в качестве жизнеспособного варианта. . Процесс электролиза воды с использованием углерода / углеводородов (так называемый CAWE) для производства водорода будет выполнять эту операцию в одном электрохимическом реакторе. Этот энергетический баланс системы может потребоваться только около 40% потребляемой электроэнергии, при этом 60% приходится на химическую энергию углерода или углеводорода. В этом процессе в качестве топлива используются твердые частицы угля / углерода или порошок в качестве топлива, диспергированного в кислотном / щелочном электролите в виде суспензии, а углеродсодержащий источник участвует в процессе электролиза в соответствии со следующими теоретическими общими реакциями:

Углеродно-угольная суспензия (C + 2H ₂ O) -> CO ₂ + 2H ₂ E '= 0,21 В (обратимое напряжение) / E' = 0,46 В (термо-нейтральное напряжение)

или

Углеродно-угольная суспензия (C + H ₂ O) -> CO + H ₂ E '= 0,52 В (обратимое напряжение) / E' = 0,91 В (термо-нейтральное напряжение)

Таким образом, этот подход CAWE заключается в том, что фактическое перенапряжение ячейки может быть значительно снижено до уровня ниже 1 В по сравнению с 1,5 В для обычного электролиза воды.

Электрокристаллизация

Специализированное применение электролиза включает рост проводящих кристаллов на одном из электродов из окисленных или восстановленных частиц, которые образуются на месте. Метод был использован для получения монокристаллов низкоразмерных электрических проводников, таких как соли с переносом заряда и соединения с линейной цепью.

Languages

In other projects