Десс – Мартин периодинан - Dess–Martin periodinane
|
|
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
3-оксо-1λ 5 , 2-benziodoxole-1,1,1 (3 Н ) -triyl триацетат |
|
| Другие названия
Десс – Мартин периодинан
|
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.197.885 
|
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| C 13 H 13 IO 8 | |
| Молярная масса | 424,14 г / моль |
| Появление | белый порошок, стружки, кристаллы или кристаллический порошок и / или куски |
| Плотность | 1,362 г / см 3 твердого |
| Температура плавления | От 103 до 133 ° C (от 217 до 271 ° F, от 376 до 406 K) |
| Родственные соединения | |
|
Родственные соединения
|
2-йодоксибензойная кислота |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Периодинан Десса – Мартина ( ДМП ) представляет собой химический реагент, используемый при окислении Десса – Мартина , окисляя первичные спирты до альдегидов и вторичных спиртов до кетонов . Этот периодинан имеет несколько преимуществ перед окислителями на основе хрома и ДМСО, которые включают более мягкие условия (комнатная температура, нейтральный pH), более короткое время реакции, более высокие выходы, упрощенные исследования, высокая хемоселективность, устойчивость к чувствительным функциональным группам и длительный срок хранения. Однако использование в промышленных масштабах затруднено из-за его стоимости и потенциально взрывоопасной природы. Он назван в честь американских химиков Даниэля Бенджамина Десса и Джеймса Каллена Мартина, которые разработали реагент в 1983 году. Он основан на IBX , но из-за ацетатных групп, прикрепленных к центральному атому йода, DMP намного более реактивен, чем IBX, и намного активнее. более растворим в органических растворителях.
Подготовка
Самый дружественный синтез IBX был определен быть обработкой 2-иодбензойной кислоты с оксон в воде, при повышенных температурах в течение 3 -х часов. Затем IBX ацилируют с использованием модификаций Ирландии и Лю по сравнению с исходной процедурой. Эти модификации позволили повысить урожайность и упростить процедуру обработки. Полученные твердые вещества можно получить фильтрованием и промыванием эфиром. Ирландия и Лю использовали каталитическое количество тозиловой кислоты , которое позволило реакции завершить менее чем за 2 часа (по сравнению с классическим синтезом, использующим 24 часа) и с выходами, превышающими 90%.
Классический метод, представленный Бекманом и Маллинзом, включал нагревание раствора бромата калия , серной кислоты , 2-иодбензойной кислоты с получением IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол-3 (1H) -он 1-оксид, 2-иодоксибензойная кислота). кислота ). Затем IBX ацилировали уксусной кислотой и уксусным ангидридом .
Механизм окисления
Периодинан Десса-Мартина в основном используется в качестве окислителя для сложных, чувствительных и многофункциональных спиртов . Одной из причин его эффективности является его высокая селективность по отношению к комплексообразованию гидроксильной группы, что позволяет спиртам быстро осуществлять обмен лиганда ; первая стадия реакции окисления.
Протонный ЯМР показал, что при использовании одного эквивалента спирта образуется промежуточный диацетоксиалкоксипериодинан. Затем ацетат действует как основание для депротонирования α-H из спирта с получением карбонильного соединения, йодинан и уксусной кислоты .
Когда используется диол или более одного эквивалента спирта, вместо него образуется ацетоксидиалкоксипериодинан. Из-за лабильного характера этого конкретного периодинана окисление происходит намного быстрее.
Шрайбер с соавторами показали, что вода увеличивает скорость реакции окисления. Десс и Мартин первоначально заметили, что окисление этанола увеличивается, когда имеется дополнительный эквивалент этанола. Считается, что скорость диссоциации конечного ацетатного лиганда от йода увеличивается из-за электронодонорной способности гидроксильной группы (таким образом ослабляя связь I-OAc).
Хемоселективность
Используя стандартные условия периодинана Десса-Мартина, спирты можно окислять до альдегидов / кетонов, не затрагивая фурановые кольца, сульфиды , виниловые эфиры и вторичные амиды . Аллиловые спирты легко окисляются с использованием DMP, которые обычно трудно преобразовать в соответствующие карбонилы с использованием типичных окислителей.
Майерс с соавторами определили, что DMP может окислять N-защищенные аминоспирты без эпимеризации (в отличие от большинства других окислителей, включая окисление по Сверну). Эти защищенные аминоспирты могут иметь очень большое значение в фармацевтической промышленности.
Бензиловые и аллиловые спирты реагируют быстрее, чем насыщенные спирты, в то время как DMP окисляет альдоксимы и кетоксимы до соответствующих альдегидов и кетонов быстрее, чем первичный, вторичный или бензиловый спирт до соответствующего карбонила.
В одном примере окисление Десса-Мартина включает преобразование чувствительного α-β-ненасыщенного спирта в его соответствующий альдегид. Этот фрагмент был обнаружен в нескольких природных продуктах и благодаря своей высокой функциональности может быть ценным синтетическим строительным блоком в органическом синтезе. Thongsornkleeb и Danheiser окислили этот чувствительный спирт, применив окисление Десса Мартина и изменив процедуру обработки (разбавление пентанами, промывание поли ( 4-винилпиридином ) для удаления уксусной кислоты, образующейся во время реакции, фильтрование и концентрирование путем дистилляции.
т- бутил DMP
Дифтор- и монофторспирты окисляются труднее. Использовалось окисление по Сверну , но приходилось использовать большой избыток окислителя, и в некоторых случаях это не давало воспроизводимых результатов. Линдерман и Грейвс обнаружили, что DMP был успешным в большинстве случаев, но не мог терпеть присутствие нуклеофильных функциональных групп в спирте, поскольку они реагировали с DMP, замещая ацетат. Использование соединения, показанного ниже, дает желаемые карбонилы с высокими выходами, поскольку добавление трет- бутоксигруппы из-за ее стерического объема сводит к минимуму эти побочные реакции.
Смотрите также
- Окисление спирта
- Пиридиний хлорхромат
- Окисление Джонса
- Окисление Оппенауэра
- Окисление Пфицнера – Моффатта
- Окисление Париха – Деринга.
- Окисление Олбрайта-Гольдмана
- Окисление Сверна
- Окисление Кори-Кима
- Лей-окисление ( окисление TPAP )
- ТЕМПО окисление