d количество электронов - d electron count

Д электроны счетчик является химическим аппаратом , используемый для описания конфигурации электронов из валентных электронов одного металла переходного центра в координации комплекса . Подсчет d-электронов - эффективный способ понять геометрию и реакционную способность комплексов переходных металлов. Формализм был включен в две основные модели, используемые для описания координационных комплексов; кристалл теории поля и лиганд теории поля , которая является более продвинутой версией на основе теории молекулярных орбиталей .

Перспектива стандартной электронной конфигурации

Электронная конфигурация для переходных металлов предсказывается простым принципом Aufbau и правило Маделунга имеет серьезные конфликты с экспериментальными наблюдениями для переходных металлов центров при большинстве условий окружающей среды. В большинстве случаев все валентные электроны центра переходного металла расположены на d-орбиталях, в то время как стандартная модель электронной конфигурации предсказывает, что некоторые из них находятся на соответствующей s-орбитали.

Валентность центра переходного металла может быть описана стандартными квантовыми числами. Принцип Ауфбау и правило Маделунга предсказывают для периода n, что n s орбиталей заполнятся до ( n  - 1) d орбиталей. Например, 4s заполняет перед 3d в периоде 4. В общих учебниках химии признается несколько исключений, когда на орбитали n s находится только один электрон в пользу завершения половины или всей d-оболочки. Обычное объяснение состоит в том, что «наполовину заполненные или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов». Примером является хром, электронная конфигурация которого [Ar] 4s 1 3d 5 с наполовину заполненной d-подоболочкой, хотя правило Маделунга предсказывает [Ar] 4s 2 3d 4 . Точно так же медь - это [Ar] 4s 1 3d 10 с полной d подоболочкой, а не [Ar] 4s 2 3d 9 .

Ситуация еще более усложняется, когда металлические центры окисляются. Поскольку  предсказывается, что оболочка ( n - 1) d будет иметь более высокую энергию, чем оболочка n s, можно было ожидать, что электроны  сначала будут удалены из оболочки ( n - 1) d. Экспериментально было замечено, что не только n s-электроны удаляются первыми, даже для неионизированных комплексов все валентные электроны расположены на ( n  - 1) d-орбиталях.

Существуют различные аргументы в пользу этого явления, в том числе то, что « n s электроны дальше от ядер и, таким образом, ионизируются первыми», при этом игнорируются результаты, основанные на нейтральных комплексах. Это плохое объяснение позволяет избежать основных проблем со стандартной моделью электронной конфигурации. Стандартная модель электронной конфигурации предполагает, что водородоподобный атом удален от всех остальных атомов. Это предположение действительно актуально только для эзотерических ситуаций. Металлические центры гораздо чаще связаны с другими атомами через металлические связи или ковалентные связи. Эти связи резко изменяют энергии орбиталей, для которых предсказываются электронные конфигурации. Таким образом, для координационных комплексов стандартный формализм электронной конфигурации не имеет смысла, и формализм счета d-электронов является подходящей заменой.

Перспектива поля лигандов

Схема поля лигандов, обобщающая σ-связь в октаэдрическом комплексе [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ .

Теория кристаллического поля хорошо описывает ряд физических явлений, но не описывает связывание и не предлагает объяснения того, почему n s-электроны ионизируются раньше ( n  - 1) d-электронов. Более поздняя теория поля лигандов предлагает легкое для понимания объяснение, которое относительно хорошо моделирует явления.

Согласно модели, представленной теорией поля лигандов, n s -орбиталь участвует в связывании с лигандами и образует сильно связывающую орбиталь, которая имеет преимущественно лигандный характер, и, соответственно, сильную анти-связывающую орбиталь, которая не заполнена и обычно намного превышает нижнюю незанятую. молекулярная орбиталь (НВМО). Поскольку орбитали, являющиеся результатом n s орбитали, либо скрыты в связях, либо возвышаются над валентностью, n s орбитали не имеют отношения к описанию валентности. В зависимости от геометрии конечного комплекса, либо все три из n p орбиталей, либо их части участвуют в связывании, подобно n s орбиталям. В п р - орбитали если таковые , которые остаются несвязывающей все еще превышает валентность комплекс. Это оставляет ( n  - 1) d-орбитали, которые участвуют в некоторой части связывания, и в этом процессе также описываются валентные электроны металлического комплекса. Окончательное описание валентности сильно зависит от геометрии комплекса, в свою очередь, сильно зависит от количества d-электронов и характера связанных лигандов.

Например, на схеме МО , предусмотренной для [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ н ы орбитали - который расположен выше ( п  - 1) г в представлении атомных орбиталей (AOS) - используется в линейная комбинация с орбиталями лиганда, образующая очень стабильную связывающую орбиталь со значительным характером лиганда, а также незанятую высокоэнергетическую антисвязывающую орбиталь, которая не показана. В этой ситуации сложная геометрия является октаэдрической , что означает, что две из d-орбиталей имеют правильную геометрию для участия в связывании. Другие три d-орбитали в базовой модели не имеют значительных взаимодействий с лигандами и остаются тремя вырожденными несвязывающими орбиталями. Две орбитали, которые участвуют в связывании, образуют линейную комбинацию с двумя орбиталями лиганда с надлежащей симметрией. Это приводит к двум заполненным связывающим орбиталям и двум орбиталям, которые обычно являются низшими незанятыми молекулярными орбиталями (НСМО) или высшими частично заполненными молекулярными орбиталями - вариациями на высших занятых молекулярных орбиталях (ВЗМО).

Диаграмма Танабе – Сугано

Каждому из десяти возможных отсчетов d-электронов соответствует диаграмма Танабе-Сугано, описывающая градации возможных полевых сред лигандов, которые металлический центр может испытывать в октаэдрической геометрии. Диаграмма Танабе – Сугано с небольшим объемом информации точно предсказывает поглощение в УФ и видимом электромагнитном спектре, возникающее в результате d-орбитальных электронных переходов. Именно эти d – d переходы, перенос заряда лиганда на металл (LMCT) или перенос заряда металл на лиганд (MLCT), как правило, придают комплексам металлов их яркие цвета.

Ограничение

Важно помнить, что подсчет d-электронов является формализмом и описывает одни комплексы лучше, чем другие. Часто бывает трудно или невозможно отнести электроны и заряд к металлическому центру или лиганду. Для металлического центра с высокой степенью окисления с зарядом +4 или выше следует понимать, что истинное разделение зарядов намного меньше. Но ссылка на формальную степень окисления и счет d-электронов все же может быть полезна при попытке понять химию.

Возможные отсчеты d электронов

Есть много примеров всевозможных конфигураций d-электронов. Ниже приводится краткое описание общей геометрии и характеристик каждого возможного числа d-электронов и характерных примеров.

d 0
Обычно четырехгранный ; однако комплексы d 0 могут вмещать много электронных пар (связи / координационное число), поскольку их d-орбитали пусты и находятся далеко от потолка из 18 электронов . Часто бесцветный из-за отсутствия d-переходов.
Примеры: тетрахлорид титана , дихлорид титаноцена , реактив Шварца .
d 1
Примеры: хлорид молибдена (V) , ацетилацетонат ванадила , дихлорид ванадоцена , тетрахлорид ванадия .
d 2
Примеры: дикарбонил титаноцена .
d 3
Примеры: соль Рейнеке .
d 4
Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий инертный.
d 5
Диаграмма высокоспинового [Fe (NO 2 ) 6 ] 3– кристаллического поля
Низкоспиновая [Fe (NO 2 ) 6 ] 3– диаграмма кристаллического поля
Октаэдрический высокоспиновый: 5 неспаренных электронов, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный, замещающий инертный.
Примеры: ферриоксалат калия , карбонил ванадия .
d 6
Обычно октаэдрические комплексы как с высоким, так и с низким спином .
Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкоспиновый: без неспаренных электронов, диамагнитный, замещающий инертный.
Примеры: хлорид гексамминкобальта (III) , кобальтинитрит натрия , гексакарбонил молибдена , ферроцен , ферроин , карбонил хрома .
д 7
Октаэдрический высокий спин: 3 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Октаэдрический низкий спин: 1 неспаренный электрон, парамагнитный, замещающий лабильный.
Примеры: кобальтоцен .
d 8
Комплексы, которые являются высокоспиновыми d 8 , обычно являются октаэдрическими (или тетраэдрическими ), тогда как низкоспиновые комплексы d 8 обычно представляют собой 16-электронные квадратные плоские комплексы. Для комплексов переходных металлов первого ряда, таких как Ni 2+ и Cu +, также образуются пятикоординатные 18-электронные частицы, которые варьируются от квадратно-пирамидальной до тригонально-бипирамидальной .
Октаэдрический высокий спин: 2 неспаренных электрона, парамагнитный, замещающий лабильный.
Квадратный плоский низкий спин: без неспаренных электронов, диамагнитный, замещающий инертный.
Примеры: цисплатины , никелоцен , дихлорбис (этилендиамин) никель (II) , пентакарбонил железа , соли Zeise в , комплексе Васька , катализатор Уилкинсона .
d 9
Стабильные комплексы с таким количеством электронов более обычны для центров переходных металлов первого ряда (четвертый период), чем для комплексов, основанных на центрах переходных металлов второго или третьего ряда. К ним относятся как четырехкоординатные 17-электронные разновидности, так и пятикоординированные 19-электронные разновидности.
Примеры: реактив Швейцера .
d 10
Часто тетраэдрические комплексы ограничиваются образованием 4 дополнительных связей (8 дополнительных электронов) из -за потолка из 18 электронов . Часто бесцветный из-за отсутствия d-переходов.
Примеры: тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) , карбонил никеля .

Рекомендации

Внешние ссылки