Циклическое соединение - Cyclic compound

Циклическое соединение (или циклическое соединение ) представляет собой термин для соединения в области химии , в которой один или несколько серии атомов в соединении соединена с образованием кольца . Кольца могут различаться по размеру от трех до многих атомов и включать примеры, когда все атомы представляют собой углерод (т.е. являются карбоциклами ), ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения) или где присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы. ( гетероциклические соединения). В зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между атомами кольца и их расположения в кольцах карбоциклические и гетероциклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими; в последнем случае они могут варьироваться от полностью насыщенных до различного количества кратных связей между атомами кольца. Из-за огромного разнообразия, допускаемого, в сочетании, валентностью обычных атомов и их способностью образовывать кольца, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 общих атомов) исчисляется многими миллиардами.

В дополнение к их сложности и количеству, замыкание атомов в кольца может блокировать определенные атомы с четким замещением ( функциональными группами ), так что в результате возникают стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ). Кроме того, в зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из пяти атомов и более - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что проявляется конформационная изомерия . Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Наконец, циклические соединения из-за уникальной формы, реакционной способности, свойств и биоактивности, которые они порождают, составляют большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функциях живых организмов , а также в созданных человеком молекулах, таких как лекарства, пестициды и др.

Структурное введение

Циклическое соединение или кольцевое соединение - это соединение, в котором по крайней мере некоторые его атомы соединены с образованием кольца. Кольца различаются по размеру от трех до многих десятков и даже сотен атомов. Примеры кольцевых соединений легко включают случаи, когда:

  • все атомы - углерод (т.е. карбоциклы ),
  • ни один из атомов не является углеродом (неорганические циклические соединения) или где
  • присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы ( гетероциклические соединения).

Обычные атомы могут (в результате своей валентности ) образовывать различное количество связей, и многие обычные атомы легко образуют кольца. Кроме того, в зависимости от размера кольца, порядка связи отдельных связей между атомами кольца и их расположения в кольцах циклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими; в случае неароматических циклических соединений они могут варьироваться от полностью насыщенных до имеющих различное количество кратных связей. Как следствие структурной изменчивости, которая термодинамически возможна в циклических структурах, количество возможных циклических структур даже небольшого размера (например, <17 атомов) исчисляется многими миллиардами.

Кроме того, закрытие атомов в кольца может заблокировать определенную функциональную группу , - замещенные атомы в место, в результате чего стереохимии и хиральность , связанные с соединением, в том числе некоторых проявлений , которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ); Кроме того, в зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из пяти атомов и более - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что проявляется конформационная изомерия .

Номенклатура

В номенклатуре ИЮПАК есть обширные правила для обозначения циклических структур как в качестве основных структур, так и в качестве заместителей, добавленных к алициклическим структурам. Термин макроцикл используется, когда соединение, содержащее кольцо, имеет кольцо из 12 или более атомов. Термин полициклический используется, когда в одной молекуле появляется более одного кольца. Нафталин формально представляет собой полициклическое соединение, но более конкретно называется бициклическим соединением. Несколько примеров макроциклических и полициклических структур приведены в последней галерее ниже.

Атомы, входящие в кольцевую структуру, называются кольцевыми атомами.

Карбоциклы

Подавляющее большинство циклических соединений являются органическими , и из них значительная и концептуально важная часть состоит из колец, состоящих только из атомов углерода (т. Е. Они являются карбоциклами).

Неорганические циклические соединения

Неорганические атомы также образуют циклические соединения. Примеры включают серу , кремний (например, в силанах ), фосфор (например, в фосфанах и вариантах фосфорной кислоты ) и бор (например, в триборной кислоте). Когда углерод в бензоле «заменяется» другими элементами, например, такими как борабензол , силабензол , германабензол , станнабензол и фосфор , ароматичность сохраняется, и поэтому ароматические неорганические циклические соединения известны и хорошо охарактеризованы.

Гетероциклические соединения

Циклические соединения, в которых присутствуют как углеродные, так и неуглеродные атомы, называются ( гетероциклическими соединениями); в качестве альтернативы название может относиться к неорганическим циклическим соединениям, таким как силоксаны и боразины, которые имеют более одного типа атомов в своих кольцах. Номенклатура Ганча – Видмана рекомендована IUPAC для наименования гетероциклов, но многие общие названия остаются в регулярном употреблении.

Ароматичность

Циклические соединения могут проявлять или не проявлять ароматичность ; бензол является примером ароматического циклического соединения, в то время как циклогексан не является ароматическим. В органической химии термин ароматичность используется для описания циклической (кольцеобразной) плоской (плоской) молекулы, которая демонстрирует необычную стабильность по сравнению с другими геометрическими или соединительными структурами того же набора атомов. В результате их стабильности очень трудно заставить ароматические молекулы распадаться и вступать в реакцию с другими веществами. Органические соединения, которые не являются ароматическими, классифицируются как алифатические соединения - они могут быть циклическими, но только ароматические кольца обладают особой стабильностью (низкой реакционной способностью).

Поскольку одна из наиболее часто встречающихся ароматических систем соединений в органической химии основана на производных прототипного ароматического соединения бензола (ароматический углеводород, распространенный в нефти и ее дистиллятах), слово «ароматический» иногда используется для неформального обозначения производных бензола. , и именно так оно было впервые определено. Тем не менее, существует множество небензольных ароматических соединений. Например, в живых организмах наиболее распространенными ароматическими кольцами являются двухкольцевые основания в РНК и ДНК. Функциональная группа или другой заместитель, который является ароматическим, называется арильной группой.

Самое раннее использование термина «ароматический» было в статье Августа Вильгельма Хофманна в 1855 году. Хофманн использовал этот термин для класса бензольных соединений, многие из которых действительно имеют запахи (ароматы), в отличие от чистых насыщенных углеводородов. Сегодня нет общей взаимосвязи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений (как они пахнут), хотя в 1855 году, до того, как была выяснена структура бензола или органических соединений, химики, такие как Хофманн, начали понимать, что это неприятный запах. Молекулы растений, такие как терпены, обладали химическими свойствами, которые, как мы признаем сегодня, аналогичны ненасыщенным углеводородам нефти, таким как бензол.

С точки зрения электронной природы молекулы, ароматичность описывает сопряженную систему, часто состоящую из чередующихся одинарных и двойных связей в кольце. Эта конфигурация позволяет электронам в пи-системе молекулы делокализоваться по кольцу, увеличивая стабильность молекулы. Молекула не может быть представлена ​​одной структурой, а скорее резонансным гибридом разных структур, например, с двумя резонансными структурами бензола. Эти молекулы не могут быть найдены ни в одном из этих представлений, с более длинными одинарными связями в одном месте и более короткими двойными связями в другом (см. Теорию ниже). Скорее, молекула показывает длину связи между одинарными и двойными связями. Эта широко распространенная модель ароматических колец, а именно идея о том, что бензол образовался из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была разработана Августом Кекуле (см. Раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных форм, которые соответствуют наложению двойной и одинарной связи с образованием шести полуторных связей. Бензол - более стабильная молекула, чем можно было бы ожидать без учета делокализации заряда.

Простые моноциклические примеры

Ниже приведены примеры простых и ароматических карбоциклов, неорганических циклических соединений и гетероциклов:

Стереохимия

Замыкание атомов в кольца может блокировать определенные атомы с четким замещением функциональными группами, так что результатом является стереохимия и хиральность соединения, включая некоторые проявления, которые являются уникальными для колец (например, конфигурационные изомеры ).

Конформационная изомерия

Будет поставляться
Конформеры стульев и лодок в циклогексанах . Два конформера циклогексана, стул слева и лодка справа (на немецком языке, соответственно, Sessel и Wanne , последнее означает «ванна»).
Будет поставляться
цис - 1,4 -диметилциклогексан в форме кресла, сводящий к минимуму стерические взаимодействия между метильными группами в прямо противоположных 1,4-положениях циклогексанового кольца.
Общее описание. Структуры показаны в виде угловых линий, хотя на изображении слева линии, отходящие от циклогексана, не являются концевыми метильными группами; скорее, они указывают возможные положения, которые могут быть заняты заместителями ( функциональными группами ), присоединенными к кольцу. На изображении слева эти группы, выступающие вверх и вниз, называются осевыми заместителями ( а ), а группы, выступающие вокруг концептуального экватора , называются экваториальными заместителями ( е ). Обратите внимание, что в целом аксиальные заместители расположены ближе друг к другу в пространстве (с учетом отталкивающих взаимодействий); более того, в форме лодочки аксиальные заместители в прямо противоположных положениях (12 часов и 6 часов, обозначенные как «1,4-») расположены очень близко в пространстве и поэтому вызывают еще большее отталкивание. Эти и другие типы штаммов используются для объяснения наблюдения, что конформация кресла циклогексанов является предпочтительной конформацией .

В зависимости от размера кольца трехмерные формы конкретных циклических структур - обычно кольца из 5 атомов и более - могут изменяться и взаимно преобразовываться, так что проявляется конформационная изомерия . Действительно, развитие этой важной химической концепции исторически возникло в связи с циклическими соединениями. Например, циклогексаны - шестичленные карбоциклы без двойных связей, к которым могут быть присоединены различные заместители, см. Изображение - демонстрируют равновесие между двумя конформациями, стулом и лодочкой, как показано на рисунке.

Конформация стула является предпочтительной конфигурацией, потому что в этой конформации стерическая деформация , затменная деформация и угловая деформация , которые в противном случае возможны, минимизированы. Какая из возможных конформаций кресла преобладает в циклогексанах, несущих один или несколько заместителей, зависит от заместителей и от того, где они расположены в кольце; Как правило, «объемные» заместители-те группы с большими объемами , или группами, которые в противном случае отталкивающие в их взаимодействии -prefer , чтобы занять экваториальное местоположение. Примером взаимодействий внутри молекулы, которое может привести к стерическому напряжению , ведущему к сдвигу равновесия от лодочки к креслу, является взаимодействие между двумя метильными группами в цис- 1,4-диметилциклогексане. В этой молекуле две метильные группы находятся в противоположных положениях кольца (1,4-), и их цис- стереохимия проецирует обе эти группы на одну и ту же сторону кольца. Следовательно, если они вынуждены перейти в форму лодочки с более высокой энергией, эти метильные группы находятся в стерическом контакте, отталкиваются друг от друга и приводят в равновесие к конформации кресла.

Макроциклы

Циклоктановые конформации.jpg

Термин макроцикл используется для соединений, содержащих 8 или более атомов в кольце. Макроциклы могут быть полностью карбоциклическими, гетероциклическими, но иметь ограниченное количество гетероатомов (например, в лактонах и лактамах ) или быть богатыми гетероатомами и проявлять значительную симметрию (например, в случае хелатирующих макроциклов). Макроциклы могут иметь доступ к ряду стабильных конформаций , с предпочтением находиться в конформациях, которые минимизируют трансаннулярные несвязанные взаимодействия внутри кольца (например, кресло и кресло-лодка более стабильны, чем конформация лодка-лодка для циклооктана, из-за изображенных взаимодействий. показанными дугами). Средние кольца (8-11 атомов) являются наиболее напряженными, с энергией деформации 9-13 (ккал / моль), и анализ факторов, важных для конформаций больших макроциклов, может быть смоделирован с использованием конформаций средних колец. Конформационный анализ нечетных колец предполагает, что они имеют тенденцию находиться в менее симметричных формах с меньшими энергетическими различиями между стабильными конформациями.

Хелатирующие макроциклические структуры, представляющие интерес в неорганической и супрамолекулярной химии, набор примеров. А, краун-эфир , 18-краун-6; В, простой тетра-аза хелатор , cyclam ; C, например порфирин , незамещенный порфин ; D, смешанный амин / имин , макроцикл Кертиса ; E, родственный макроцикл енамин / имин Егера, и F, макроцикл DOTA, производный тетракарбоксилата .

Принципы использования циклических структур

Из-за уникальной формы, реакционной способности, свойств и биоактивности, которые они порождают, циклические соединения составляют наибольшее большинство всех молекул, участвующих в биохимии, структуре и функциях живых организмов , а также в молекулах, созданных человеком (например, лекарства, гербициды и др.), с помощью которых человек пытается осуществлять контроль над природой и биологическими системами.

Сложные и полициклические примеры

Ниже приведены примеры циклических соединений, демонстрирующих более сложные кольцевые системы и стереохимические особенности:

Синтетические реакции, изменяющие кольца

Важные общие реакции для образования колец

Реакция замыкания кольца Дикмана

Существует множество специализированных реакций, использование которых заключается исключительно в образовании колец, и они будут рассмотрены ниже. В дополнение к ним существует широкий спектр общих органических реакций, которые исторически имели решающее значение для развития, во-первых, понимания концепций химии колец, а во-вторых, надежных процедур получения кольцевых структур с высоким выходом и определенными ориентация кольцевых заместителей (т.е. определенная стереохимия ). Эти общие реакции включают:

Реакции замыкания кольца

В органической химии для замыкания карбоциклических и других колец особенно полезны различные синтетические материалы; они называются реакциями замыкания кольца . Примеры включают:

Реакции открытия кольца

Разнообразные дополнительные синтетические процедуры особенно полезны для раскрытия карбоциклических и других колец, которые обычно содержат двойную связь или другую функциональную группу «ручка» для облегчения химии; они называются реакциями раскрытия кольца . Примеры включают:

Реакции расширения и сжатия кольца

Реакции расширения и сжатия кольца обычны в органическом синтезе и часто встречаются в перициклических реакциях . Расширения и сжатия кольца могут включать введение функциональной группы, например, в случае окисления циклических кетонов по Байеру-Виллигеру , перегруппировки циклических карбоциклов, как видно во внутримолекулярных реакциях Дильса-Альдера , или коллапса или перегруппировки бициклических соединений в качестве нескольких примеров.

Смотрите также

использованная литература

  1. Перейти ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3 ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  2. ^ Halduc, И. (1961). «Классификация неорганических циклических соединений». Журнал структурной химии . 2 (3): 350–8. DOI : 10.1007 / BF01141802 . S2CID  93804259 .
  3. ^ Реймонд, Жан-Луи (2015). «Химический космический проект» . Счета химических исследований . 48 (3): 722–30. DOI : 10.1021 / ar500432k . PMID  25687211 .
  4. ^ Б с д е е г ч William Reusch (2010). «Стереоизомеры Часть I» в виртуальном учебнике органической химии. Университет штата Мичиган . Проверено 7 апреля 2015 года .
  5. ^ а б Тем не менее, У. Кларк; Галинкер, Игорь (1981). «Химические последствия конформации в макроциклических соединениях». Тетраэдр . 37 (23): 3981–96. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 93273-9 .
  6. ^ а б Дж. Д. Дуниц (1968). JD Dunitz и JA Ibers (ред.). Перспективы структурной химии . Vol. 2. Нью-Йорк: Вили. С. 1–70. |volume=имеет дополнительный текст ( справка )
  7. ^ Моррис, Кристофер G .; Press, Academic (1992). Словарь академической прессы по науке и технологиям . Издательство Gulf Professional Publishing. п. 120. ISBN 9780122004001.
  8. ^ Элиэль, Э.Л., Вилен, С.Х. и Мандер, Л.С. ( 1994 ) Стереохимия органических соединений, John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк.
  9. ^ Анет, ФАЛ; Сен-Жак, М .; Хенрикс, PM; Cheng, AK; Krane, J .; Вонг, Л. (1974). «Конформационный анализ кетонов со средним кольцом». Тетраэдр . 30 (12): 1629–37. DOI : 10.1016 / S0040-4020 (01) 90685-4 .
  10. ^ Löwe, J; Ли, Н; Даунинг, KH; Ногалес, Э (2001). «Уточненная структура αβ-тубулина с разрешением 3,5 Å» . Журнал молекулярной биологии . 313 (5): 1045–57. DOI : 10.1006 / jmbi.2001.5077 . PMID  11700061 .

дальнейшее чтение

  • Юрген-Хинрих Фурхоп и Густав Пенцлин, 1986, «Органический синтез: концепции, методы, исходные материалы», Weinheim, BW, DEU: VCH, ISBN  0895732467 , см. [1] , по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Майкл Б. Смит и Джерри, март, 2007 г., «Марш продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура», 6-е изд., Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: Wiley & Sons, ISBN  0470084944 , см. [2] , по состоянию на 19 июня. 2015 г.
  • Фрэнсис А. Кэри и Ричард Дж. Сандберг, 2006, "Заголовок" Продвинутая органическая химия: Часть A: Структура и механизмы ", 4-е изд., Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Springer Science & Business Media, ISBN  0306468565 , см. [3] , по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Майкл Б. Смит, 2011 г., «Органическая химия: кислотно-щелочной подход», Бока-Ратон, Флорида, США: CRC Press, ISBN  1420079212 , см. [4] , по состоянию на 19 июня 2015 г. [ Возможно , это не самый необходимый материал для этого статья, но существенное содержание здесь доступно в Интернете.]
  • Джонатан Клейден, Ник Гривс и Стюарт Уоррен, 2012 г., «Органическая химия», Оксфорд, Оксон, Великобритания: Oxford University Press, ISBN  0199270295 , см. [5] , по состоянию на 19 июня 2015 г.
  • Ласло Курти и Барбара Чако, 2005, «Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе: предпосылки и подробные механизмы», Амстердам, Нью-Хэмпшир, NLD: Elsevier Academic Press, 2005ISBN 0124297854, см. [6] , по состоянию на 19 июня 2015 г.

внешние ссылки