Сополимер - Copolymer
Сополимер представляет собой полимер , полученный из более чем одного вида мономера . Полимеризации мономеров в сополимеры называются сополимеризацией . Сополимеры, полученные сополимеризацией двух видов мономеров, иногда называют биполимерами. Получаемые из трех и четырех мономеров называются терполимерами и четвертичными полимерами соответственно.
Коммерческие сополимеры включают акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), сополимер стирол / бутадиен (SBR), нитрильный каучук , стирол-акрилонитрил , стирол-изопрен-стирол (SIS) и этилен-винилацетат , все они образованы полимеризацией с ростом цепи . Другой производственный механизм - это ступенчатая полимеризация , используемая для получения сополимера нейлона-12/6/66 нейлона 12 , нейлона 6 и нейлона 66 , а также семейства сополиэфиров .
Поскольку сополимер состоит по крайней мере из двух типов составляющих единиц (также структурных единиц ), сополимеры можно классифицировать на основе того, как эти единицы расположены вдоль цепи. Линейные сополимеры состоят из одной основной цепи и включают чередующиеся сополимеры, статистические сополимеры и блок-сополимеры. Разветвленные сополимеры состоят из одной основной цепи с одной или несколькими полимерными боковыми цепями и могут быть привитыми, звездообразными или иметь другую архитектуру.
Коэффициенты реактивности
Коэффициент реакционной способности растущей цепи сополимера, заканчивающейся в данном мономере, представляет собой отношение константы скорости реакции для добавления того же мономера и константы скорости для добавления другого мономера. То есть и , где, например, - константа скорости роста полимерной цепи, заканчивающейся мономером 1 (или A), путем добавления мономера 2 (или B).
Состав и структурный тип сополимера зависят от этих отношений реакционной способности r 1 и r 2 в соответствии с уравнением Мэйо-Льюиса , также называемым уравнением сополимеризации или уравнением сополимера , для относительных мгновенных скоростей включения двух мономеров.
![{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} \ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right]} {\ mathrm {d} \ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right]} } = {\ frac {\ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right] \ left (r_ {1} \ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right] + \ left [\ mathrm { M} _ {2} \ right] \ right)} {\ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right] \ left (\ left [\ mathrm {M} _ {1} \ right] + r_ { 2} \ left [\ mathrm {M} _ {2} \ right] \ right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ec80e22c6900efbb20038b39c74953baab62505)
Линейные сополимеры
Блок-сополимеры
который имеет по крайней мере одну особенность, отсутствующую в соседних частях.
Блок-сополимеры содержат две или более гомополимерных субъединиц, связанных ковалентными связями. Для объединения гомополимерных субъединиц может потребоваться промежуточная неповторяющаяся субъединица, известная как соединительный блок . Диблок-сополимеры состоят из двух отдельных блоков; триблочных сополимеров их три. Технически блок - это часть макромолекулы, состоящая из множества звеньев, которая имеет по крайней мере одну особенность, отсутствующую в соседних частях. Возможная последовательность повторяющихся звеньев A и B в триблок-сополимере может быть ~ AAAAAAABBBBBBBAAAAA ~.
Блок-сополимеры состоят из блоков различных полимеризованных мономеров . Например, полистирол-b-поли (метилметакрилат) или PS-b-PMMA (где b = блок) обычно получают сначала полимеризацией стирола , а затем последующей полимеризацией метилметакрилата (MMA) с реактивного конца цепей полистирола. Этот полимер является «диблок-сополимером», потому что он содержит два разных химических блока. Также могут изготавливаться триблоки, тетраблоки, мультиблоки и т. Д. Диблок-сополимеры производятся с использованием методов живой полимеризации , таких как свободнорадикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ), обратимая передача цепи с фрагментацией присоединения ( RAFT ), метатезис-полимеризация с раскрытием цикла (ROMP) и живые катионные или живые анионные полимеризации . Возникающей технологией является челночная полимеризация с использованием цепной передачи .
Синтез блок-сополимеров требует, чтобы оба отношения реакционной способности были намного больше единицы (r 1 >> 1, r 2 >> 1) в условиях реакции, так что концевое мономерное звено растущей цепи имеет тенденцию добавлять аналогичное звено в большинстве случаев. времени.
« Блочность » сополимера - это мера близости сомономеров по сравнению с их статистическим распределением. Многие или даже большинство синтетических полимеров на самом деле являются сополимерами, содержащими около 1-20% второстепенного мономера. В таких случаях нежелательна блочность. Индекс блока был предложен в качестве количественной меры блочности или отклонения от случайного состава мономера.
Чередующиеся сополимеры
Чередующийся сополимер имеет регулярные чередующиеся звенья A и B и часто описывается формулой: -ABABABABAB- или - (- AB-) n -. Молярное соотношение каждого мономера в полимере обычно близко к единице, что происходит, когда отношения реакционной способности r 1 и r 2 близки к нулю, как видно из уравнения Мэйо-Льюиса. Например, при свободнорадикальной сополимеризации сополимера стирола и малеинового ангидрида r 1 = 0,097 и r 2 = 0,001, так что большинство цепей, заканчивающихся стиролом, добавляют звено малеинового ангидрида, а почти все цепи, заканчивающиеся малеиновым ангидридом, добавляют звено стирола. . Это приводит к преимущественно изменчивой структуре.
Сополимер ступенчатого роста - (- AABB-) n -, образованный конденсацией двух бифункциональных мономеров A – A и B – B, в принципе представляет собой идеально чередующийся сополимер этих двух мономеров, но обычно рассматривается как гомополимер димерного повторить блок AABB. Примером является найлон 66 с повторяющимся звеном -OC- (CH 2 ) 4 -CO-NH- (CH 2 ) 6 -NH-, образованный из мономера дикарбоновой кислоты и мономера диамина .
Периодические сополимеры
Периодические сополимеры имеют звенья, расположенные в повторяющейся последовательности. Например, для двух мономеров A и B они могут образовывать повторяющийся узор (ABABBAAAABBB) n .
Статистические сополимеры
В статистических сополимерах последовательность мономерных остатков подчиняется статистическому правилу. Если вероятность нахождения мономерного остатка данного типа в конкретной точке цепи равна мольной доле этого мономерного остатка в цепи, то полимер может называться действительно статистическим сополимером (структура 3).
Статистические сополимеры продиктованы кинетикой реакции двух химически различных мономерных реагентов, и в литературе по полимерам их обычно называют взаимозаменяемыми как «статистические». Как и другие типы сополимеров, статистические сополимеры могут иметь интересные и коммерчески желательные свойства, которые смешивают свойства отдельных гомополимеров. Примеры коммерчески значимых статистических сополимеров включают каучуки, изготовленные из сополимеров стирола и бутадиена, и смолы из производных стирол-акриловой или метакриловой кислоты . Сополимеризация особенно полезно при настройке стеклования температуры, что очень важно в условиях эксплуатации полимеров; предполагается , что каждый мономер занимает такое же количество свободного объема , является ли он в сополимер или гомополимер, поэтому стеклования температура (Т г ) падает между значениями для каждого гомополимера и диктуется моль или массовой доли каждого компонента .
В составе полимерного изделия актуален ряд параметров; а именно, необходимо учитывать степень реактивности каждого компонента. Коэффициенты реактивности описывают, реагирует ли мономер преимущественно с сегментом того же типа или с сегментом другого типа. Например, отношение реакционной способности, меньшее единицы для компонента 1, указывает на то, что этот компонент легче реагирует с мономером другого типа. Учитывая эту информацию, которая доступна для множества комбинаций мономеров в «Базе данных Wiley о свойствах полимеров», уравнение Мейо-Льюиса можно использовать для прогнозирования состава полимерного продукта для всех начальных мольных долей мономера. Это уравнение выводится с использованием модели Маркова , которая учитывает только последний добавленный сегмент как влияющий на кинетику следующего добавления; Предпоследняя модель также учитывает предпоследний сегмент, но он более сложен, чем требуется для большинства систем. Когда оба отношения реактивности меньше единицы, на графике Мейо-Льюиса есть азеотропная точка. На этом этапе мольная доля мономера равна составу компонента в полимере.
Есть несколько способов синтеза статистических сополимеров. Наиболее распространенный метод синтеза - свободнорадикальная полимеризация ; это особенно полезно, когда желаемые свойства зависят от состава сополимера, а не от молекулярной массы, поскольку свободнорадикальная полимеризация дает относительно диспергированные полимерные цепи. Свободнорадикальная полимеризация дешевле, чем другие методы, и быстро дает высокомолекулярный полимер. Несколько методов предлагают лучший контроль над дисперсностью . Анионная полимеризация может использоваться для создания статистических сополимеров, но с некоторыми оговорками: если карбанионы двух компонентов не обладают одинаковой стабильностью, только один из видов будет добавляться к другому. Кроме того, анионная полимеризация является дорогостоящей и требует очень чистых условий реакции, и поэтому ее трудно осуществить в больших масштабах. Менее дисперсные статистические сополимеры также синтезируются «живыми» методами контролируемой радикальной полимеризации , такими как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP), радикальная полимеризация , опосредованная нитроксидом (NMP), или полимеризация с обратимым присоединением-фрагментацией с переносом цепи (RAFT). Эти методы предпочтительнее анионной полимеризации, поскольку их можно проводить в условиях, аналогичных свободнорадикальной полимеризации. Реакции требуют более продолжительных периодов экспериментов, чем свободнорадикальная полимеризация, но все же достигаются разумные скорости реакции.
Стереоблок-сополимеры
В стереоблок-сополимерах блоки или звенья различаются только тактичностью мономеров.
Градиентные сополимеры
В градиентных сополимерах мономерный состав постепенно изменяется вдоль цепи.
Разветвленные сополимеры
Для нелинейного сополимера возможны самые разные архитектуры. Помимо привитых и звездообразных полимеров, обсуждаемых ниже, другие распространенные типы разветвленных сополимеров включают щеточные сополимеры и гребенчатые сополимеры .
Привитые сополимеры
Привитые сополимеры представляют собой особый тип разветвленного сополимера, в котором боковые цепи структурно отличаются от основной цепи. Обычно основная цепь образована из мономера одного типа (A), а ответвления - из другого мономера (B), или же боковые цепи имеют структурные или конфигурационные особенности, которые отличаются от таковых в основной цепи.
Отдельные цепи привитого сополимера могут быть гомополимерами или сополимерами. Обратите внимание, что для определения структурных различий достаточно разной последовательности сополимеров, поэтому диблок-сополимер AB с чередующимися боковыми цепями сополимера AB правильно называется привитым сополимером.
Например, полистирольные цепи могут быть привиты к полибутадиену , синтетическому каучуку, который сохраняет одну реакционноспособную двойную связь C = C на повторяющееся звено . Полибутадиен растворяется в стироле, который затем подвергается радикальной полимеризации . Растущие цепи могут складываться через двойные связи молекул каучука, образуя ответвления из полистирола. Привитой сополимер образуется в смеси с непривитыми цепями полистирола и молекулами каучука.
Как и блок - сополимеров, квази- композитный продукт имеет свойства обоих «компонентов». В приведенном примере эластичные цепи поглощают энергию при ударе по веществу, поэтому оно намного менее хрупкое, чем обычный полистирол. Изделие называется ударопрочным полистиролом , или HIPS.
Звездчатые сополимеры
Звездообразные сополимеры имеют несколько полимерных цепей, соединенных с центральным ядром.
Микрофазовое разделение
Блок-сополимеры (но не исключительно) интересны тем, что они могут «разделять микрофазу» с образованием периодических наноструктур , как в блок-сополимере стирол-бутадиен-стирол, показанном справа. Полимер, известный как Kraton, используется для изготовления подошв для обуви и клея . Из-за тонкодисперсной структуры для исследования структуры потребовался просвечивающий электронный микроскоп или ПЭМ . Бутадиеновая матрица окрашивалась тетроксидом осмия для обеспечения контраста изображения. Материал был получен методом живой полимеризации, так что блоки были почти монодисперсными , что помогало создавать очень регулярную микроструктуру. Молекулярная масса из блоков полистирола в основных картинах 102000; на вставке - молекулярная масса 91 000, что дает домены чуть меньшего размера.
Микрофазовое разделение - это ситуация, аналогичная ситуации с нефтью и водой . Масло и вода не смешиваются - они разделяются на фазы. Из-за несовместимости блоков блок-сополимеры претерпевают аналогичное фазовое разделение. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут макроскопически расслоиться как вода и масло. При «микрофазовом разделении» блоки образуют структуры нанометрового размера. В зависимости от относительной длины каждого блока можно получить несколько морфологий. В диблок-сополимерах достаточно разные длины блоков приводят к сферам нанометрового размера одного блока в матрице второго (например, ПММА в полистироле). Используя меньшую длину блоков, можно получить геометрию «шестигранно упакованного цилиндра». Блоки одинаковой длины образуют слои ( в технической литературе их часто называют ламелями ). Между цилиндрической и пластинчатой фазами находится гироидная фаза. Наноразмерные структуры, созданные из блок-сополимеров, потенциально могут быть использованы для создания устройств для использования в компьютерной памяти , наноразмерных шаблонов и наноразмерных разделений. Блок-сополимеры иногда используются в качестве замены фосфолипидов в модельных липидных бислоях и липосомах из- за их превосходной стабильности и настраиваемости.
Ученые-полимеры используют термодинамику, чтобы описать, как взаимодействуют различные блоки. Продукт степени полимеризации, п , и Флори-Хаггинса параметра взаимодействия , дает представление о том , как несовместимые эти два блока , и будут ли они или нет микрофазное отдельно. Например, диблок-сополимер симметричного состава будет отделяться в микрофазе, если продукт больше 10,5. Если меньше 10,5, блоки будут перемешиваться и микрофазовое разделение не наблюдается. Несовместимость между блоками также влияет на поведение этих сополимеров в растворе и их адсорбционные свойства на различных поверхностях.
Блок (со) полимеры способны самоорганизовываться в селективных растворителях с образованием мицелл среди других структур.
В тонких пленках блочные (со) полимеры представляют большой интерес в качестве масок в литографической структуре полупроводниковых материалов для приложений при хранении данных высокой плотности. Ключевой задачей является минимизация размера функции, и в настоящее время ведется много исследований.
Сополимерная инженерия
Сополимеризация используется для изменения свойств производимых пластмасс в соответствии с конкретными потребностями, например, для снижения кристалличности, изменения температуры стеклования , контроля смачивающих свойств или для улучшения растворимости. Это способ улучшения механических свойств, известный как повышение прочности резины . Эластомерные фазы в жесткой матрице действуют как поглотители трещин и, таким образом, увеличивают поглощение энергии, например, при ударе по материалу. Акрилонитрилбутадиенстирол является типичным примером.