Полимеризация с ростовой цепью - Chain-growth polymerization
Полимеризация с ростом цепи (американское написание) или полимеризация с ростом цепи (британское написание) - это метод полимеризации, при котором молекулы ненасыщенного мономера по одной добавляются к активному центру растущей полимерной цепи. В любой момент во время полимеризации количество этих активных центров ограничено, что придает этому методу его ключевые характеристики.
Вступление
Цепная полимеризация : цепная реакция, в которой рост полимерной цепи
происходит исключительно за счет реакции (-ий) между мономером (ами) и активным центром (ами)
на полимерной цепи с регенерацией активного центра (ов) в конце
каждого роста. шаг.
В 1953 году Пол Флори впервые классифицировал полимеризацию как « ступенчатую полимеризацию » и «полимеризацию с ростом цепи». IUPAC рекомендует еще больше упростить «полимеризацию с ростом цепи» до «полимеризации цепи». Это своего рода полимеризация, при которой образуется активный центр (свободный радикал или ион), и множество мономеров могут полимеризоваться вместе за короткий период времени с образованием макромолекулы, имеющей большую молекулярную массу. В дополнение к регенерированным активным центрам каждого мономерного звена рост полимера будет происходить только в одной (или, возможно, более) конечной точке.
Путем цепной полимеризации можно получить многие распространенные полимеры, такие как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC), [полиметилметакрилат) (PMMA), полиакрилонитрил (PAN), поливинилацетат (PVA).
Обычно полимеризацию с ростом цепи можно понять с помощью химического уравнения:
В этом уравнении P - полимер, а x - степень полимеризации, * означает активный центр полимеризации с ростом цепи, M - мономер, который будет реагировать с активным центром, L - побочный продукт с низкой молярной массой, полученный во время цепочки. размножение. Обычно при полимеризации с ростом цепи побочный продукт не образуется. Однако есть и исключения. Например, N- карбоксиангидриды аминокислот полимеризуются до оксазолидин-2,5-дионов .
Этапы полимеризации с ростом цепи
Обычно цепная полимеризация должна включать инициирование цепи и ее распространение. Перенос цепи и обрыв цепи не всегда происходят при полимеризации с ростом цепи.
Инициирование цепочки
Инициирование цепи - это процесс первоначального образования носителя цепи (носителями цепи являются некоторые промежуточные продукты, такие как радикалы и ионы в процессе роста цепи) в процессе полимеризации цепи. Согласно различным способам диссипации энергии, его можно разделить на термическое инициирование, инициирование с высокой энергией, химическое инициирование и т. Д. Термическое инициирование - это процесс, при котором получают энергию и диссоциируют до гомолитического расщепления с образованием активного центра за счет теплового движения молекулы. Инициирование высокой энергии относится к генерации носителей цепи под действием излучения. Химическое инициирование происходит из-за химического инициатора.
Цепное распространение
ИЮПАК определил распространение цепи как активный центр на растущей молекуле полимера, который добавляет одну молекулу мономера, чтобы сформировать новую молекулу полимера, которая на одну повторяющуюся единицу длиннее с новым активным центром.
Цепная передача
В процессе полимеризации не обязательно должна происходить передача цепи . Перенос цепи означает, что в цепной полимеризации активный центр полимера A берет атом от молекулы B и обрывается. Вместо этого молекула B производит новый активный центр. Это может происходить при свободнорадикальной полимеризации, ионной полимеризации и координационной полимеризации. Как правило, передача цепи приводит к образованию побочного продукта и в большинстве случаев снижает молярную массу полученного полимера.
Завершение цепочки
Обрыв цепи относится к процессу полимеризации цепи, когда активный центр исчезает, что приводит к прекращению роста цепи. Это отличается от цепной передачи. В процессе передачи цепи активная точка только смещается к другой молекуле, но не исчезает.
Классы полимеризации с ростовой цепью
Радикальная полимеризация
Согласно определению ИЮПАК, радикальная полимеризация - это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются радикалы. Обычно на растущем конце цепочки находится неспаренный электрон. Свободные радикалы могут быть инициированы многими методами, такими как нагревание, окислительно-восстановительные реакции, ультрафиолетовое излучение, высокоэнергетическое облучение, электролиз, обработка ультразвуком и плазма. Свободнорадикальная полимеризация очень важна в химии полимеров . Это один из наиболее разработанных методов полимеризации с ростовой цепью. В настоящее время большинство полимеров в нашей повседневной жизни синтезируются путем свободнорадикальной полимеризации, такие как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилацетат , бутадиен-стирольный каучук, нитрильный каучук, неопрен и т. Д.
Ионная полимеризация
Согласно IUPAC, ионная полимеризация - это цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются ионы или ионные пары. Далее ее можно разделить на анионную полимеризацию и катионную полимеризацию . Ионная полимеризация широко используется в нашей повседневной жизни. Путем ионной полимеризации образуется множество обычных полимеров, таких как бутилкаучук, полиизобутилен, полифенилен, полиоксиметилен, полисилоксан, полиэтиленоксид, полиэтилен высокой плотности, изотактический полипропилен, бутадиеновый каучук и т. Д. Живая анионная полимеризация была разработана с 1950-х годов, цепочка будет остаются активными неопределенно долго, если реакция не переносится или не прекращается преднамеренно, что позволяет контролировать молярную массу и PDI.
Координационная полимеризация
Согласно определению IUPAC, координационная полимеризация - это цепная полимеризация, которая включает предварительную координацию молекулы мономера с носителем цепи. Мономер сначала координируется с активным центром переходного металла, а затем активированный мономер вставляется в связь переходный металл-углерод для роста цепи. В некоторых случаях координационную полимеризацию также называют полимеризацией с включением или комплексной полимеризацией. Усовершенствованная координационная полимеризация может эффективно контролировать тактичность, молекулярную массу и PDI полимера. Кроме того, рацемическая смесь хирального металлоцена может быть разделена на его энантиомеры. Реакция олигомеризации дает оптически активный разветвленный олефин с использованием оптически активного катализатора.
Живая полимеризация
Живая полимеризация была впервые введена Майклом Шварком в 1956 году. Согласно определению ИЮПАК, это цепная полимеризация, в которой отсутствует передача цепи и обрыв цепи. Поскольку нет передачи цепи и обрыва цепи, мономер в системе расходуется, и полимеризация останавливается, когда полимерная цепь остается активной. После добавления нового мономера полимеризация может продолжаться. Из-за низкого PDI и предсказуемой молекулярной массы «живая» полимеризация находится на переднем крае исследований полимеров. Его можно далее разделить на живую свободнорадикальную полимеризацию, живую ионную полимеризацию и метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла и т. Д.
Полимеризация с раскрытием кольца
Согласно определению ИЮПАК полимеризация с раскрытием цикла представляет собой полимеризацию, при которой циклический мономер дает мономерное звено, которое является ациклическим или содержит меньше циклов, чем мономер. Обычно полимеризацию с раскрытием цикла проводят в мягких условиях, побочный продукт меньше, чем реакция поликонденсации, и легко получается высокомолекулярный полимер. Обычные продукты полимеризации с раскрытием кольца включают оксид полипропилена, политетрагидрофуран , полиэпихлоргидрин, полиоксиметилен , поликапролактам и полисилоксан.
Полимеризация с обратимой дезактивацией
ИЮПАК устанавливает, что полимеризация с обратимой дезактивацией представляет собой разновидность цепной полимеризации, которая распространяется обратимо дезактивируемыми носителями цепи, приводя их в состояние активного-покоящегося равновесия, которого может быть более одного. Примером полимеризации с обратимой дезактивацией является полимеризация с переносом группы.
Сравнение с другими методами полимеризации
Ранее, основываясь на различии между реакцией конденсации и реакцией присоединения, Уоллес Карозерс классифицировал полимеризацию как конденсационную полимеризацию и аддитивную полимеризацию в 1929 году. Однако классификация Каротерса недостаточно хороша с точки зрения механизма, поскольку в некоторых случаях аддитивная полимеризация показывает особенности конденсации, в то время как конденсационная полимеризация проявляет дополнительные свойства. Затем классификация была оптимизирована как полимеризация со ступенчатым ростом и полимеризация с ростом цепи. Основываясь на рекомендации IUPAC, названия стадийной полимеризации и цепной полимеризации были дополнительно упрощены как полиприсоединение и цепная полимеризация.
Ступенчатая полимеризация
Реакция ступенчатого роста может происходить между любыми двумя молекулами с одинаковой или разной степенью полимеризации, обычно мономеры образуют димеры, тримеры в матрице и, наконец, реагируют с длинноцепочечными полимерами. Механизм реакции ступенчатого роста основан на их функциональной группе. Ступенчатая полимеризация включает поликонденсацию и полиприсоединение. Поликонденсация - это разновидность полимеризации, рост цепи которой основан на реакции конденсации между двумя молекулами с разной степенью полимеризации. Типичным примером являются сложные полиэфиры, полиамиды и простые полиэфиры. Иногда его путают конденсацией с предыдущим определением конденсационной полимеризации. Полисоединение - это тип полимеризации ступенчатого роста, при котором рост цепи основан на реакции присоединения между двумя молекулами различной степени полимеризации. Типичным примером полиприсоединения является синтез полиуретана. По сравнению с полимеризацией с нарастанием цепей, где образование растущей цепочки основано на реакции между полимером с активным центром и мономером, ступенчатая полимеризация не имеет инициатора или обрыва. При ступенчатой полимеризации мономер очень быстро расходуется до димера, тримера или олигомера. Степень полимеризации будет постоянно увеличиваться в течение всего процесса полимеризации. С другой стороны, при полимеризации с ростом цепи мономер расходуется постоянно, но степень полимеризации может очень быстро увеличиваться после инициирования цепи. По сравнению со ступенчатой полимеризацией, полимеризация с ростом живой цепи показывает низкий PDI, предсказуемую молекулярную массу и контролируемую конформацию. Некоторые исследователи работают над преобразованием двух методов полимеризации. Обычно поликонденсация протекает в режиме ступенчатой полимеризации. Эффект заместителя, перенос катализатора и двухфазная система могут быть использованы для ингибирования активности мономера и дальнейшего предотвращения реакции мономеров друг с другом. Это может заставить процесс поликонденсации идти в режиме цепной полимеризации.
Поликонденсация
Цепной рост поликонденсации основан на реакции конденсации. Во время полимеризации образуется побочный продукт с низкой молярной массой. Это предыдущий способ классификации полимеризации, который был введен Каротерсом в 1929 году. В некоторых случаях он все еще используется в настоящее время. Полимеризация ступенчатого роста с побочным продуктом с низкой молярной массой во время роста цепи определяется как поликонденсация. Полимеризация с ростом цепи с побочным продуктом с низкой молярной массой во время роста цепи рекомендована IUPAC как «конденсационная цепная полимеризация».
Аддитивная полимеризация
Аддитивная полимеризация также является разновидностью предыдущего определения. Рост цепи аддитивной полимеризации основан на реакциях присоединения. Во время полимеризации не образуется побочных продуктов с низкой молярной массой. Ступенчатая полимеризация, основанная на реакции присоединения во время роста цепи, определяется как полиприсоединение. Исходя из этого определения, аддитивная полимеризация включает как полиприсоединение, так и цепную полимеризацию, за исключением конденсационной цепной полимеризации, которую мы используем сейчас.
заявка
Продукты цепной полимеризации широко используются во многих сферах жизни, включая электронные устройства, упаковку пищевых продуктов, носители катализаторов, медицинские материалы и т. Д. В настоящее время полимеры с самым высоким выходом в мире, такие как полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен PP) и др. Могут быть получены цепной полимеризацией. Кроме того, некоторые полимеры на основе углеродных нанотрубок используются в электронных устройствах. Контролируемая сопряженная полимеризация с ростом живой цепи также позволит синтезировать четко определенные усовершенствованные структуры, включая блок-сополимеры. Их промышленное применение распространяется на очистку воды, биомедицинские устройства и датчики.