Буферный раствор - Buffer solution

Буферный раствор (точнее, рН буфер или ион водород буфер) представляет собой водный раствор , состоящий из смеси о наличии слабой кислоты и ее сопряженного основания , или наоборот. Его pH очень мало изменяется при добавлении к нему небольшого количества сильной кислоты или основания . Буферные растворы используются как средство поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических областях. В природе существует множество систем, которые используют буфер для регулирования pH. Например, буферная система бикарбоната используется для регулирования pH крови , а бикарбонат также действует как буфер в океане .

Принципы буферизации

Моделирование титрования подкисленного раствора слабой кислоты (p K a  = 4,7) щелочью.

Буферные растворы сопротивляются изменению pH из-за равновесия между слабой кислотой HA и ее конъюгированным основанием A - :

HA ⇌ H + + A -

Когда сильная кислота добавляется к равновесной смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания , добавляются ионы водорода (H + ), и равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для количества добавленной сильной кислоты. Точно так же, если в смесь добавляется сильная щелочь, концентрация ионов водорода уменьшается меньше, чем количество, ожидаемое для количества добавленной щелочи. Эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты с p K a  = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а ее сопряженного основания - красным. PH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K a  ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A - ]. Концентрация иона водорода уменьшается меньше, чем ожидалось, потому что большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.

ОН - + НА → Н 2 О + А -

и лишь немного расходуется в реакции нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)

OH - + H + → H 2 O.

Когда кислота депротонирована более чем на 95% , pH быстро повышается, потому что большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.

Емкость буфера

Буферная емкость - это количественная мера устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить следующим образом:

где - бесконечно малое количество добавляемой базы, или

где - бесконечно малое количество добавленной кислоты. pH определяется как -log 10 [H + ], а d (pH) - бесконечно малое изменение pH.

При любом определении буферная емкость для слабокислой HA с константой диссоциации K a может быть выражена как

где [H + ] - концентрация ионов водорода, а - общая концентрация добавленной кислоты. K w - константа равновесия самоионизации воды , равная 1,0 · 10 −14 . Обратите внимание, что в растворе H + существует в виде иона гидроксония H 3 O + , и дальнейшее акватирование иона гидроксония оказывает незначительное влияние на равновесие диссоциации, за исключением очень высокой концентрации кислоты.

Буферная емкость β для 0,1 М раствора слабой кислоты с ap K a  = 7

Это уравнение показывает, что есть три области повышенной буферной емкости (см. Рисунок).

  • В центральной области кривой (окрашенной зеленым цветом на графике) второе слагаемое является доминирующим, и
    Буферная емкость достигает локального максимума при pH =  pK a . Высота этого пика зависит от значения pK a . Емкость буфера незначительна, когда концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента. Некоторые авторы показывают только эту область на графиках буферной емкости.
    Буферная емкость падает до 33% от максимального значения при pH = p K a ± 1, до 10% при pH = p K a ± 1,5 и до 1% при pH = p K a ± 2. По этой причине наиболее полезный диапазон составляет около р к  ± 1. При выборе буфера для использования при определенном значении рН, он должен иметь ар к значение как можно ближе к этому рН.
  • В сильнокислых растворах, pH меньше примерно 2 (красный цвет на графике), первый член в уравнении доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с уменьшением pH:
    Это происходит из-за того, что вторым и третьим членами можно пренебречь при очень низком pH. Этот термин не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.
  • В сильно щелочных растворах, pH больше примерно 12 (синий цвет на графике), третий член в уравнении доминирует, а буферная емкость экспоненциально возрастает с увеличением pH:
    Это происходит из-за того, что первое и второе члены становятся незначительными при очень высоком pH. Этот термин также не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.

Применение буферов

PH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это важное условие правильного функционирования ферментов . Например, в крови человека смесь угольной кислоты (H
2
CO
3
) и бикарбонат (HCO-
3
) присутствует во фракции плазмы ; это составляет основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 единицы pH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , что в конечном итоге приводит к смерти, если правильная буферная способность быстро не восстанавливается.

Если значение pH раствора повышается или падает слишком сильно, эффективность фермента снижается в процессе, известном как денатурация , который обычно необратим. Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто в фосфатно-солевом буфере (PBS) при pH 7,4.

В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для создания правильных условий для красителей, используемых при окрашивании тканей. Они также используются при химическом анализе и калибровке pH-метров .

Простые буферные агенты

Буферный агент p K a Полезный диапазон pH
Лимонная кислота 3,13, 4,76, 6,40 2,1–7,4
Уксусная кислота 4.8 3,8–5,8
КН 2 ПО 4 7.2 6.2–8.2
CHES 9,3 8,3–10,3
Борат 9,24 8,25–10,25

Для буферов в кислых областях pH может быть доведен до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота, к конкретному буферному агенту. Для щелочных буферов может быть добавлено сильное основание, такое как гидроксид натрия . Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена ​​из смеси кислоты и ее конъюгированного основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Точно так же щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.

«Универсальные» буферные смеси

Комбинируя вещества со значениями p K a, различающимися всего на два или меньше, и регулируя pH, можно получить широкий диапазон буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, потому что она имеет три значения p K a , разделенных менее чем двумя. Диапазон буферов можно расширить, добавив другие агенты буферизации. Следующие смеси ( буферные растворы Макилвейна ) имеют буферный диапазон от 3 до 8.

0,2 М Na 2 HPO 4 (мл) 0,1 М лимонная кислота (мл) pH
20,55 79,45 3.0
38,55 61,45 4.0
51,50 48,50 5.0
63,15 36,85 6.0
82,35 17,65 7.0
97,25 2,75 8.0

Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалиевый фосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту, может быть приготовлена ​​для покрытия диапазона pH от 2,6 до 12.

Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди и буфер Бриттона – Робинсона , разработанный в 1931 году.

Общие буферные соединения, используемые в биологии

Эффективный диапазон см. Выше в разделе « Емкость буфера» .

Общее название (химическое название) Состав p К а ,
25 ° С
Темп. эффект,
dpH/d T−1 )
Мол.
масса
TAPS ,
([трис (гидроксиметил) метиламино] пропансульфоновая кислота)
TAPS.svg 8,43 -0,018 243,3
Бицин ,
(2- (бис (2-гидроксиэтил) амино) уксусная кислота)
Bicine.png 8,35 -0,018 163,2
Трис ,
(трис (гидроксиметил) аминометан или
2-амино-2- (гидроксиметил) пропан-1,3-диол)
Tris.png 8,07 -0,028 121,14
Трицин ,
(N- [трис (гидроксиметил) метил] глицин)
Tricine.png 8,05 -0,021 179,2
TAPSO ,
(3- [N-трис (гидроксиметил) метиламино] -2-гидроксипропансульфоновая кислота)
TAPSO.svg 7,635 259,3
HEPES ,
(4- (2-гидроксиэтил) -1-пиперазинэтансульфоновая кислота)
HEPES.png 7,48 -0,014 238,3
TES ,
(2 - [[1,3-дигидрокси-2- (гидроксиметил) пропан-2-ил] амино] этансульфоновая кислота)
TES free acid.svg 7,40 -0,020 229,20
MOPS ,
(3- (N-морфолино) пропансульфоновая кислота)
MOPS.png 7.20 -0,015 209,3
ТРУБЫ ,
(пиперазин-N, N'-бис (2-этансульфоновая кислота))
PIPES.svg 6,76 -0,008 302,4
Какодилат ,
(диметиларьяновая кислота)
Какодиловая кислота.svg 6,27 138,0
MES ,
(2- (N-морфолино) этансульфоновая кислота)
MES.svg 6,15 -0,011 195,2

Расчет pH буфера

Монопротоновые кислоты

Сначала запишите выражение равновесия

HA ⇌ A - + H +

Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества иона водорода и аниона. Равновесные концентрации этих трех компонентов можно рассчитать в таблице ICE (ICE означает «начальное, изменение, равновесие»).

Таблица ICE для монопротовой кислоты
[HA] [A - ] [H + ]
я С 0 0 у
C - х Икс Икс
E С 0 - х Икс х + у

В первой строке, обозначенной I , перечислены начальные условия: концентрация кислоты C 0 , изначально недиссоциированной, поэтому концентрации A - и H + будут равны нулю; y - начальная концентрация добавленной сильной кислоты, такой как соляная кислота. Если добавляется сильная щелочь, такая как гидроксид натрия, тогда y будет иметь отрицательный знак, потому что щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, обозначенная буквой C для «изменения», указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину - x , а концентрации A - и H + увеличиваются на величину + x . Это следует из равновесного выражения. Третья строка, обозначенная буквой E для «равновесия», складывает первые две строки и показывает концентрации в состоянии равновесия.

Чтобы найти x , используйте формулу константы равновесия в терминах концентраций:

Замените концентрации значениями из последней строки таблицы ICE:

Упростить до

При определенных значениях C 0 , K a и y это уравнение может быть решено относительно x . Предполагая, что pH = -log 10 [H + ], pH можно рассчитать как pH = -log 10 ( x  +  y ).

Полипротонные кислоты

На этом изображении показано относительное процентное содержание протонирующих веществ лимонной кислоты в зависимости от p H. Лимонная кислота имеет три ионизируемых атома водорода и, следовательно, три значения p KA.  Ниже самого низкого значения p KA преобладают трехпротонированные частицы;  между низшей и средней p KA преобладает двоякопротонированная форма;  между средней и высшей p KA преобладает однократно протонированная форма;  и выше самого высокого p KA преобладает непротонированная форма лимонной кислоты.
% образования частиц в расчете на 10-миллимолярный раствор лимонной кислоты

Полипротонные кислоты - это кислоты, которые могут потерять более одного протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K a1 , а константа диссоциации последовательных протонов как K a2 и т. Д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H 3 A, поскольку она может терять три протона.

Константы ступенчатой ​​диссоциации
Равновесие Лимонная кислота
H 3 A ⇌ H 2 A - + H + p K a1 = 3,13
H 2 A - ⇌ HA 2− + H + р К а2 = 4,76
HA 2− ⇌ A 3− + H + p K a3 = 6,40

Когда разница между последовательными значениями p K a меньше, чем примерно 3, существует перекрытие между диапазоном pH существования разновидностей в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. В случае лимонной кислоты перекрытие является значительным, и растворы лимонной кислоты забуфериваются во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Расчет pH с помощью полипротонной кислоты требует выполнения расчета видообразования . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса массы:

C A - аналитическая концентрация кислоты, C H - аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β q - совокупные константы ассоциации . K w - константа самоионизации воды . Есть два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными величинами [A 3− ] и [H + ]. Для этого расчета доступно множество компьютерных программ. Диаграмма видообразования лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS.

NB Нумерация кумулятивных общих констант является обратной нумерации ступенчатых констант диссоциации.

Связь между значениями кумулятивной константы ассоциации (β) и значениями
ступенчатой ​​константы диссоциации (K) для трехосновной кислоты.
Равновесие Отношение
А 3− + H + ⇌ AH 2+ Журнал β 1 = pk a3
А 3− + 2H + ⇌ AH 2 + Журнал β 2 = pk a2 + pk a3
А 3− + 3H + ⇌ AH 3 Журнал β 3 = pk a1 + pk a2 + pk a3

Кумулятивные константы ассоциации используются в компьютерных программах общего назначения, таких как та, которая используется для получения диаграммы видообразования выше.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки

«Биологические буферы» . Устройства REACH.