Склеивание в твердых телах - Bonding in solids

Твердые вещества можно классифицировать по природе связи между их атомными или молекулярными компонентами. Традиционная классификация выделяет четыре вида склеивания:

Типичные представители этих классов обладают характерным распределением электронов, термодинамическими, электронными и механическими свойствами. В частности, энергии связи этих взаимодействий широко варьируются. Однако связывание в твердых телах может быть смешанным или промежуточным, следовательно, не все твердые вещества обладают типичными свойствами определенного класса, а некоторые могут быть описаны как промежуточные формы .

Основные классы твердых тел

Сетевые ковалентные твердые тела

См. Также: Сеть Solid

Ковалентное твердое тело сети состоит из атомов, удерживаемых вместе сеткой ковалентных связей (пары электронов, общие для атомов с одинаковой электроотрицательностью ), и, следовательно, может рассматриваться как одна большая молекула. Классический пример - алмаз ; другие примеры включают кремний , кварц и графит .

Свойства

Их прочность, жесткость и высокая температура плавления являются следствием прочности и жесткости ковалентных связей , удерживающих их вместе. Они также характеризуются хрупкостью, потому что направленная природа ковалентных связей сильно сопротивляется сдвиговым движениям, связанным с пластическим течением, и, по сути, разрушается при сдвиге. Это свойство приводит к хрупкости по причинам, изученным в области механики разрушения . Сетевые ковалентные твердые тела различаются по своему поведению от изоляционных до полупроводниковых, в зависимости от ширины запрещенной зоны материала.

Ионные твердые тела

Стандартное ионное твердое тело состоит из атомов, удерживаемых вместе ионными связями , то есть электростатическим притяжением противоположных зарядов (результат переноса электронов от атомов с более низкой электроотрицательностью к атомам с более высокой электроотрицательностью). Среди ионных твердых веществ - соединения, образованные щелочными и щелочноземельными металлами в сочетании с галогенами; классический пример - поваренная соль хлорид натрия .

Ионные твердые частицы обычно имеют промежуточную прочность и чрезвычайно хрупкие. Температуры плавления обычно умеренно высокие, но некоторые комбинации молекулярных катионов и анионов дают ионную жидкость с точкой замерзания ниже комнатной температуры. Давление паров во всех случаях чрезвычайно низкое; это следствие большой энергии, необходимой для перемещения голого заряда (или пары зарядов) из ионной среды в свободное пространство.

Металлические твердые тела

Металлические твердые тела удерживаются вместе высокой плотностью общих делокализованных электронов, что приводит к металлической связи . Классическими примерами являются металлы, такие как медь и алюминий , но некоторые материалы являются металлами в электронном смысле, но имеют незначительные металлические связи в механическом или термодинамическом смысле (см. Промежуточные формы ). Металлические твердые тела по определению не имеют запрещенной зоны на уровне Ферми и, следовательно, являются проводящими.

Твердые тела с чисто металлической связкой обычно пластичны и в чистом виде имеют низкую прочность; точки плавления могут быть очень низкими (например, ртуть плавится при 234 K (-39 ° C). Эти свойства являются следствием ненаправленной и неполярной природы металлических связей, которые позволяют атомам (и плоскостям атомов в кристалле решетка), чтобы перемещаться друг за другом, не нарушая их связывающих взаимодействий. Металлы можно упрочнять, вводя кристаллические дефекты (например, путем легирования ), которые мешают движению дислокаций, которые опосредуют пластическую деформацию. Кроме того, некоторые переходные металлы дополнительно демонстрируют направленное связывание к металлической связи; это увеличивает прочность на сдвиг и снижает пластичность, придавая некоторые характеристики ковалентного твердого тела ( промежуточный случай ниже).

Молекулярные твердые вещества

Классическое молекулярное твердое тело состоит из небольших неполярных ковалентных молекул и удерживается вместе силами лондонской дисперсии (силы Ван-дер-Ваальса); классический пример - парафиновый воск . Эти силы слабые, что приводит к парным энергиям межатомной связи порядка 1/100 от энергии ковалентных, ионных и металлических связей. Энергия связи имеет тенденцию увеличиваться с увеличением размера и полярности молекулы (см. Промежуточные формы ).

Твердые вещества, состоящие из небольших, слабосвязанных молекул, механически слабы и имеют низкие температуры плавления; крайний случай - твердый молекулярный водород, плавящийся при 14 К (-259 ° C). Ненаправленный характер дисперсионных сил обычно допускает легкую пластическую деформацию, поскольку плоскости молекул могут скользить друг по другу без серьезного нарушения их притягивающего взаимодействия. Молекулярные твердые тела обычно представляют собой изоляторы с большими запрещенными зонами.

Твердые вещества промежуточных видов

Четыре класса твердых тел допускают шесть попарных промежуточных форм:

Ионно-сетевой ковалентный

Ковалентная и ионная связь образуют континуум, причем ионный характер увеличивается с увеличением разницы в электроотрицательности участвующих атомов. Ковалентная связь соответствует разделению пары электронов между двумя атомами с практически равной электроотрицательностью (например, связи C – C и C – H в алифатических углеводородах). По мере того, как связи становятся более полярными, они приобретают все более ионный характер. Оксиды металлов различаются по ионно-ковалентному спектру. Связи Si – O в кварце, например, полярны, но в значительной степени ковалентны и, как полагают, имеют смешанный характер.

Металлический к сетевому ковалентному

То, что в большинстве случаев является чисто ковалентной структурой, может поддерживать металлическую делокализацию электронов; металлические углеродные нанотрубки являются одним из примеров. Переходные металлы и интерметаллические соединения на основе переходных металлов могут иметь смешанную металлическую и ковалентную связь, что приводит к высокой прочности на сдвиг, низкой пластичности и повышенным температурам плавления; классический пример - вольфрам .

Молекулярно-сетевой ковалентный

Материалы могут быть промежуточными между молекулярными и сетчатыми ковалентными твердыми телами либо из-за промежуточной организации их ковалентных связей, либо из-за того, что сами связи являются промежуточными.

Промежуточная организация ковалентных связей:

Что касается организации ковалентных связей, напомним, что классические молекулярные твердые тела, как указано выше, состоят из небольших неполярных ковалентных молекул. Приведенный пример, парафиновый воск , является членом семейства углеводородных молекул с разной длиной цепи, с полиэтиленом высокой плотности на длинноцепочечном конце ряда. Полиэтилен высокой плотности может быть прочным материалом: когда углеводородные цепи хорошо выровнены, полученные волокна могут соперничать по прочности со сталью. Ковалентные связи в этом материале образуют протяженные структуры, но не образуют непрерывную сеть. Однако при сшивании полимерные сетки могут стать непрерывными, и ряд материалов охватывает диапазон от сшитого полиэтилена до жестких термореактивных смол, богатых водородом аморфных твердых веществ, стекловидного углерода, алмазоподобных углеродов и, в конечном итоге, к самому алмазу. Как показывает этот пример, не может быть резкой границы между молекулярными и сетчатыми ковалентными твердыми телами.

Промежуточные виды склеивания:

Твердое тело с обширными водородными связями будет считаться молекулярным твердым телом, но сильные водородные связи могут иметь значительную степень ковалентного характера. Как отмечалось выше, ковалентные и ионные связи образуют континуум между общими и перенесенными электронами; ковалентные и слабые связи образуют континуум между общими и неподеленными электронами. Кроме того, молекулы могут быть полярными или иметь полярные группы, и результирующие области положительного и отрицательного заряда могут взаимодействовать, создавая электростатические связи, напоминающие связи в ионных твердых телах.

Молекулярно-ионный

Большая молекула с ионизированной группой технически является ионом, но ее поведение может быть в значительной степени результатом неионных взаимодействий. Например, стеарат натрия (основной компонент традиционных мыл) полностью состоит из ионов, но при этом является мягким материалом, совершенно непохожим на типичное ионное твердое вещество. Между ионными твердыми телами и молекулярными твердыми телами существует континуум с незначительным ионным характером их связи.

От металла к молекулярному

Металлические твердые тела связаны высокой плотностью общих делокализованных электронов. Хотя слабосвязанные молекулярные компоненты несовместимы с прочной металлической связью, низкая плотность общих делокализованных электронов может придавать различную степень металлической связи и проводимости, накладываемой на дискретные ковалентно связанные молекулярные единицы, особенно в системах с уменьшенной размерностью. Примеры включают комплексы с переносом заряда .

Металлический в ионный

Заряженные компоненты, из которых состоят ионные твердые тела, не могут существовать в море делокализованных электронов высокой плотности, характерных для сильной металлической связи. Некоторые молекулярные соли, однако, обладают как ионной связью между молекулами, так и значительной одномерной проводимостью , что указывает на степень металлической связи между структурными компонентами вдоль оси проводимости. Примеры включают соли тетратиафульвалена .

Рекомендации

внешние ссылки

Смотрите также