Оксид висмута (III) - Bismuth(III) oxide

Оксид висмута (III)
Триоксид висмута
AlfaBi2O3structure.jpg
Имена
Имена ИЮПАК
Триоксид
висмута Оксид висмута (III)
Висмит (минерал)
Другие имена
Оксид висмута, полуторный оксид висмута
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.013.759 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
UNII
  • InChI = 1S / 2Bi.3O проверитьY
    Ключ: WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N проверитьY
  • InChI = 1 / 2Bi.3O / rBi2O3 / c3-1-5-2-4
    Ключ: WMWLMWRWZQELOS-JOBWJGIYAA
  • O = [Bi] O [Bi] = O
Характеристики
Би 2 О 3
Молярная масса 465,96 г / моль
Появление желтые кристаллы или порошок
Запах без запаха
Плотность 8,90 г / см 3 , твердый
Температура плавления 817 ° С (1503 ° F, 1090 К)
Точка кипения 1890 ° С (3430 ° F, 2160 К)
нерастворимый
Растворимость растворим в кислотах
-83,0 · 10 −6 см 3 / моль
Состав
моноклинический , mP20 ,
пространственная группа P2 1 / c (№ 14)
псевдооктаэдрический
Опасности
Паспорт безопасности См .: страницу данных
MallBaker MSDS
Пиктограммы GHS GHS07: Вредно
Сигнальное слово GHS Предупреждение
H315 , H319 , H335 , H413
Р261 , Р264 , Р271 , Р273 , Р280 , Р302 + 352 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , Р405 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)
1
0
0
точка возгорания Не воспламеняется
Родственные соединения
Другие анионы
Трисульфид
висмута Селенид
висмута Теллурид висмута
Другие катионы
Триоксид диазота Триоксид
фосфора Триоксид
мышьяка Триоксид
сурьмы
Страница дополнительных данных
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д.
Термодинамические
данные
 Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Оксид висмута (III), возможно, является наиболее важным в промышленном отношении соединением висмута . Это также обычная отправная точка для химии висмута. В природе он встречается в виде минерала бисмит (моноклинный) и сферобисмоит (тетрагональный, гораздо реже), но обычно его получают как побочный продукт при плавке медных и свинцовых руд. Триоксид дибисмута обычно используется для создания эффекта « драконьих яиц » в фейерверках в качестве замены красного свинца .

Состав

Структуры, принятые для Bi 2 O 3, существенно отличаются от структур оксида мышьяка (III) , As 2 O 3 , и оксида сурьмы (III) , Sb 2 O 3 .

Домены существования четырех полиморфов Bi 2 O 3 в зависимости от температуры. (а) α-фаза переходит в δ-фазу при нагревании выше 727 ° C, которая сохраняет структуру до тех пор, пока не будет достигнута точка плавления 824 ° C. При охлаждении δ-фаза превращается либо в β-фазу при 650 ° C, как показано на (b), либо в γ-фазу при 639 ° C, как показано на (c). Β-фаза переходит в α-фазу при 303 ° C. Γ-фаза может сохраняться до комнатной температуры, когда скорость охлаждения очень низкая, в противном случае она превращается в α-фазу при 500 ° C.

Оксид висмута Bi 2 O 3 имеет пять кристаллографических полиморфов . Фаза α-Bi 2 O 3 при комнатной температуре имеет моноклинную кристаллическую структуру. Существуют три высокотемпературные фазы: тетрагональная β-фаза, объемно-центрированная кубическая γ-фаза, кубическая фаза δ-Bi 2 O 3 и ε-фаза. Α-фаза комнатной температуры имеет сложную структуру со слоями атомов кислорода со слоями атомов висмута между ними. Атомы висмута находятся в двух разных средах, которые можно описать как искаженные координаты 6 и 5 соответственно.

β-Bi 2 O 3 имеет структуру, родственную флюориту .

γ-Bi 2 O 3 имеет структуру, аналогичную структуре Bi 12 SiO 20 ( силленита ), где часть атомов Bi занимает позицию, занимаемую Si IV , и может быть записан как Bi 12 Bi 0,8 O 19,2 .

δ-Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке пусты. ε-Bi 2 O 3 имеет структуру, связанную с α- и β-фазами, но поскольку структура полностью упорядочена, он является ионным изолятором. Он может быть получен гидротермальным способом и превращается в α-фазу при 400 ° C.

В моноклинной α-фаза переходит в кубическом δ-Bi 2 O 3 при нагревании выше 729 ° С, что не остается структуры до температуры плавления, 824 ° C, достигается. Поведение Bi 2 O 3 при охлаждении из δ-фазы более сложное, с возможным образованием двух промежуточных метастабильных фаз; тетрагональная β-фаза или объемно-центрированный кубическая γ-фаза. Γ-фаза может существовать при комнатной температуре с очень медленными скоростями охлаждения, но α-Bi 2 O 3 всегда образуется при охлаждении β-фазы. Даже несмотря на то, что при образовании под действием тепла он превращается в α-Bi 2 O 3, когда температура падает ниже 727 ° C, δ-Bi 2 O 3 может образовываться непосредственно путем электроосаждения и оставаться относительно стабильным при комнатной температуре в электролите соединения висмута, которые также богаты гидроксидом натрия или калия, чтобы иметь pH около 14.

Проводимость

Α-фаза демонстрирует электронную проводимость p-типа (заряд переносится положительными дырками) при комнатной температуре, которая трансформируется в проводимость n-типа (заряд переносится электронами) между 550 ° C и 650 ° C, в зависимости от парциального содержания кислорода. давление. Проводимость в β, γ и δ-фазах преимущественно ионная, а оксидные ионы являются основными носителями заряда. Из них δ-Bi 2 O 3 имеет самую высокую проводимость. При 750 ° C проводимость δ-Bi 2 O 3 обычно составляет около 1 см -1 , что примерно на три порядка больше, чем у промежуточных фаз, и на четыре порядка больше, чем у моноклинной фазы. δ-Bi 2 O 3 имеет дефектную кристаллическую структуру типа флюорита, в которой два из восьми кислородных позиций в элементарной ячейке пусты. Эти собственные вакансии очень подвижны из-за высокой поляризуемости катионной подрешетки с неподеленными парами электронов 6 s 2 Bi 3+ . Связи Bi-O имеют ковалентный характер связи и поэтому слабее, чем чисто ионные связи, поэтому ионы кислорода могут более свободно прыгать в вакансии .

Расположение атомов кислорода в элементарной ячейке δ-Bi 2 O 3 было предметом множества споров в прошлом. Были предложены три разные модели. Силлен (1937) использовал порошковую дифракцию рентгеновских лучей на закаленных образцах и сообщил, что структура Bi 2 O 3 представляет собой простую кубическую фазу с кислородными вакансиями, упорядоченными вдоль <111>, то есть вдоль диагонали кубического тела. Гаттоу и Шредер (1962) отвергли эту модель, предпочитая описывать каждый участок кислорода (участок 8c) в элементарной ячейке как имеющий 75% -ную занятость. Другими словами, шесть атомов кислорода случайным образом распределены по восьми возможным позициям кислорода в элементарной ячейке. В настоящее время большинство экспертов, похоже, отдают предпочтение последнему описанию, поскольку полностью неупорядоченная кислородная подрешетка лучше объясняет высокую проводимость.

Уиллис (1965) использовал нейтронографию для изучения системы флюорита (CaF 2 ). Он определил, что это не может быть описано идеальной кристаллической структурой флюорита, скорее, атомы фтора были смещены из правильных позиций 8c к центрам межузельных позиций. Шук и др. (1996) и Sammes et al. (1999) предполагают, что из-за высокой степени беспорядка в δ-Bi 2 O 3 модель Уиллиса также может быть использована для описания его структуры.

Использование в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ)

Интерес был сосредоточен на δ-Bi 2 O 3, поскольку это в основном ионный проводник. Помимо электрических свойств, свойства теплового расширения очень важны при рассмотрении возможных применений твердых электролитов. Высокие коэффициенты теплового расширения представляют собой большие изменения размеров при нагревании и охлаждении, что ограничивает характеристики электролита. Переход от высокотемпературного δ-Bi 2 O 3 к промежуточному β-Bi 2 O 3 сопровождается большим изменением объема и, как следствие, ухудшением механических свойств материала. Это, в сочетании с очень узким диапазоном стабильности δ-фазы (727–824 ° C), привело к исследованиям по ее стабилизации до комнатной температуры.

Bi 2 O 3 легко образует твердые растворы со многими другими оксидами металлов. Эти легированные системы демонстрируют сложный набор структур и свойств, зависящих от типа легирующей примеси, ее концентрации и термической предыстории образца. Наиболее широко изучены системы с участием оксидов редкоземельных металлов, Ln 2 O 3 , включая иттрий , Y 2 O 3 . Катионы редкоземельных металлов обычно очень стабильны, имеют схожие химические свойства друг с другом и по размеру близки к Bi 3+ , радиус которого составляет 1,03 Å, что делает их все отличными легирующими добавками. Кроме того, их ионные радиусы уменьшаются довольно равномерно от La 3 + (1,032 Å) до Nd 3+ , (0,983 Å), Gd 3+ , (0,938 Å), Dy 3+ , (0,912 Å) и Er 3+ , ( 0,89 Å) до Lu 3+ (0,861 Å) (известное как « сжатие лантаноидов »), что делает их полезными для изучения влияния размера примеси на стабильность фаз Bi 2 O 3 .

Bi 2 O 3 также использовался в качестве спекающей добавки в системе диоксида циркония, легированного Sc 2 O 3, для ТОТЭ промежуточной температуры.

Подготовка

Триоксид можно получить воспламенением гидроксида висмута . Висмут триоксид может быть также получен путем нагревания субкарбоната висмута при температуре около 400 0 C.

Реакции

Атмосферный диоксид углерода или CO 2, растворенный в воде, легко вступает в реакцию с Bi 2 O 3 с образованием субкарбоната висмута . Оксид висмута считается основным оксидом, что объясняет его высокую реакционную способность по отношению к CO 2 . Однако, когда кислые катионы, такие как Si (IV), вводятся в структуру оксида висмута, реакция с CO 2 не происходит.

Оксид висмута (III) реагирует со смесью концентрированного водного гидроксида натрия и брома или водного гидроксида калия и брома с образованием висмутата натрия или калия соответственно,

Использование медицинского оборудования

Оксид висмута иногда используется в стоматологических материалах, чтобы сделать их более непрозрачными для рентгеновских лучей, чем окружающая структура зуба. В частности, оксид висмута (III) использовался в гидравлических силикатных цементах (HSC), первоначально в " MTA " (торговое название, обозначающее химически бессмысленный " минеральный триоксидный агрегат ") от 10 до 20% по массе с смесь в основном порошков ди- и трикальциевых силикатов. Такие HSC используются для стоматологического лечения, такого как: апикоэктомия, апексификация, покрытие пульпы, пульпотомия, регенерация пульпы, внутреннее заживление ятрогенных перфораций, заживление резорбционных перфораций, герметизация корневых каналов и обтурация. При смешивании с водой МТА превращается в твердый наполнитель. Некоторые материалы на основе смол также включают HSC с оксидом висмута. Проблемы якобы возникли с оксидом висмута, потому что он, как утверждается, не является инертным при высоком pH, в частности, что он замедляет схватывание HSC, но также со временем может потерять цвет из-за воздействия света или реакции с другими материалами, которые могли быть использованы. при лечении зубов, например, гипохлоритом натрия.

использованная литература

дальнейшее чтение