Азид - Azide

Азид - это анион с формулой N^-
₃. Это сопр женное основание из азотистоводородной кислоты (HN ₃ ). N^-
₃представляет собой линейный анион, изоэлектронный с CO ₂ , NCO ^- , N ₂ O , NO⁺
₂и NCF . Согласно теории первалентной связи , азид можно описать несколькими резонансными структурами ; важное существо . Азид также является функциональной группой в органической химии , RN ₃ . ${\ Displaystyle {\ ce {^ {-} N = {\ overset {+} {N}} = N ^ {-}}}}$

Основное применение азидов в качестве пропеллента в подушках безопасности .

История

Фенилазид («диазоамидобензол») был получен в 1864 году Питером Гриссом реакцией аммиака и фенилдиазония . В 1890-х годах Теодор Курциус , открывший гидразойную кислоту (HN ₃ ), описал перегруппировку ацилазидов в изоцианаты, впоследствии названную перегруппировкой Курциуса . Рольф Хьюсген описал одноименное 1,3-диполярное циклоприсоединение.

Интерес к азидам среди химиков-органиков был относительно скромным из-за сообщений о нестабильности этих соединений. Ситуация резко изменилась с открытием Sharpless et al. катализируемых Cu (3 + 2) -циклоприсоединений между органическими азидами и концевыми алкинами. Азидо- и алкиновые группы являются « биоортогональными », что означает, что они не взаимодействуют с живыми системами, и в то же время они претерпевают впечатляюще быстрое и селективное связывание. Этот тип формального 1,3-диполярного циклоприсоединения стал самым известным примером так называемой « щелочной химии » (возможно, единственным, известным неспециалисту), и область органических азидов взорвалась.

Подготовка

Неорганические азиды

Азид натрия производится в промышленности реакцией закиси азота N ₂ O с амидом натрия в жидком аммиаке в качестве растворителя:

N ₂ O + 2 NaNH ₂ → NaN ₃ + NaOH + NH ₃

Многие неорганические азиды можно получить прямо или косвенно из азида натрия. Например, азид свинца , используемый в детонаторах , может быть получен в результате реакции метатезиса между нитратом свинца и азидом натрия. Альтернативный путь - прямая реакция металла с азидом серебра, растворенным в жидком аммиаке. Некоторые азиды получают обработкой карбонатных солей азойной кислотой .

Органические азиды

Как псевдогалогенид , азид обычно замещает многие уходящие группы (например, Br ^- , I ^- , OTs ^- ) с образованием азидосоединения. Арилазиды могут быть получены замещением соответствующей соли диазония азидом натрия или триметилсилилазидом ; возможно также нуклеофильное ароматическое замещение , даже с хлоридами. Анилины и ароматические гидразины подвергаются диазотированию , как это делает алкил амины и гидразины.

Соответствующим образом функционализированные алифатические соединения подвергаются нуклеофильному замещению азидом натрия. Алифатические спирты дают азиды по варианту реакции Мицунобу с использованием азидов . Гидразины могут также образовывать азиды при реакции с нитритом натрия :

PhNHNH ₂ + NaNO ₂ → PhN ₃

Алкил- или арилацилхлориды реагируют с азидом натрия в водном растворе с образованием ацилазидов , которые дают изоцианаты в перегруппировке Курциуса .

Соединения азопереноса, трифторметансульфонилазид и имидазол-1-сульфонилазид также получают из азида натрия. Они реагируют с аминами с образованием соответствующих азидов:

РНХ ₂ → РН ₃

Некоторые распространенные методы синтеза алкилазидов представлены на следующей схеме. Несомненно, предпочтительным методом остается простое нуклеофильное замещение подходящей уходящей группы на азид-анион. Уходящая группа может быть галогенидом , сульфонатом и другими. Источником азида чаще всего является азид натрия (NaN ₃ ), хотя все использовались азид лития (LiN ₃ ), триметилсилилазид (TMSN ₃ ) и азид трибутилолова (Bu ₃ SnN ₃ ). Известны также микроволновые и энантиоселективные модификации реакции. Спирты можно превратить в азиды за одну стадию с использованием гексафторфосфата 2-азидо-1,3-диметилимидазолиния (ADMP) или в условиях Мицунобу с дифенилфосфорилазидом (DPPA). Гидрокси- и аминоазиды доступны при расщеплении эпоксидного и азиридинового кольца соответственно. Сообщалось о диазопереносе на амины с использованием трифторметансульфонилазида TfN ₃ и тозилазида (TsN ₃ ). В последние годы прямые hydroazidation из алкенов становится все более популярным.

Реакция Датта – Уормолла

Классическим методом синтеза азидов является реакция Датта-Уормолла, в которой соль диазония реагирует с сульфонамидом сначала до диазоаминосульфината, а затем при гидролизе азида и сульфиновой кислоты .

Реакции

Неорганические азиды

Соли азидов могут разлагаться с выделением газообразного азота. Температуры разложения азидов щелочных металлов: NaN ₃ (275 ° C), KN ₃ (355 ° C), RbN ₃ (395 ° C) и CsN ₃ (390 ° C). Этот метод используется для получения сверхчистых щелочных металлов.

Протонирование азидных солей дает токсичную азидную кислоту в присутствии сильных кислот:

H ⁺ + N^-
₃ → HN ₃

Соли азидов могут реагировать с тяжелыми металлами или соединениями тяжелых металлов с образованием соответствующих азидов, которые более чувствительны к удару, чем один азид натрия. При подкислении они разлагаются нитритом натрия. Это метод уничтожения остаточных азидов перед утилизацией.

2 NaN ₃ + 2 HNO ₂ → 3 N ₂ + 2 NO + 2 NaOH

Было описано много неорганических ковалентных азидов (например, азидов хлора, брома и йода).

Азид-анион ведет себя как нуклеофил; он подвергается нуклеофильному замещению как для алифатических, так и для ароматических систем. Он вступает в реакцию с эпоксидами, вызывая разрыв кольца; он подвергается сопряженному присоединению по типу Майкла к 1,4-ненасыщенным карбонильным соединениям.

Азиды могут использоваться в качестве предшественников нитридокомплексов металлов, вызывая высвобождение N ₂ , генерируя комплекс металла в необычных степенях окисления (см. Высокомалентное железо ).

Органические азиды

Органические азиды вступают в полезные органические реакции . Конечный азот умеренно нуклеофилен. Азиды легко вытесняют двухатомный азот , тенденция, которая используется во многих реакциях, таких как лигирование Штаудингера или перегруппировка Курциуса .

Азиды могут быть восстановлены до аминов путем гидрогенолиза или с помощью фосфина (например, трифенилфосфина ) в реакции Штаудингера . Эта реакция позволяет азидам выступать в качестве защищенных -NH ₂ синтонов, что проиллюстрировано синтезом 1,1,1-трис (аминометил) этана :

3 H ₂ + CH ₃ C (CH ₂ N ₃ ) ₃ → CH ₃ C (CH ₂ NH ₂ ) ₃ + 3 N ₂

В азид-алкиновом циклоприсоединении Хьюисгена органические азиды реагируют как 1,3-диполи , реагируя с алкинами с образованием замещенных 1,2,3-триазолов .

Другой регулярный азид - это тозилазид в реакции с норборнадиеном в реакции внедрения азота:

Приложения

Ежегодно производится около 250 тонн азидсодержащих соединений, основным продуктом является азид натрия.

Детонаторы и порохи

Азид натрия является пропеллентом автомобильных подушек безопасности . Он разлагается при нагревании с образованием газообразного азота, который используется для быстрого расширения воздушной подушки:

2 NaN ₃ → 2 Na + 3 N ₂

Соли тяжелых металлов, такие как азид свинца , Pb (N ₃ ) ₂ , являются чувствительными к ударам детонаторами, которые разлагаются на соответствующий металл и азот, например:

Pb (N ₃ ) ₂ → Pb + 3 N ₂

Аналогично используются соли серебра и бария. Некоторые органические азиды являются потенциальным ракетным топливом, например, 2-диметиламиноэтилазид (DMAZ).

Другой

Из-за опасностей, связанных с их использованием, небольшое количество азидов используется в коммерческих целях, хотя они проявляют интересную реакционную способность для исследователей. Азиды с низким молекулярным весом считаются особенно опасными, и их следует избегать. В исследовательской лаборатории азиды являются предшественниками аминов . Они также популярны благодаря своему участию в « реакции щелчка » и в лигировании по Штаудингеру . Эти две реакции, как правило, довольно надежны и поддаются комбинаторной химии .

Некоторые азиды ценны как биоортогональные химические репортеры , молекулы, на которые можно «щелкнуть», чтобы увидеть метаболический путь, по которому они прошли внутри живой системы.

Противовирусный препарат зидовудин (AZT) содержит азидогруппу.

Азид натрия используется в качестве биоцида для предотвращения нарушений и артефактов от неконтролируемого роста микробов в лабораторных экспериментах (водные растворы, суспензии, суспензии ...).

Безопасность

• Азиды - это взрывофоры и токсины.
• Азид натрия токсичен (как цианид натрия ) (с пероральной LD ₅₀ 27 мг / кг для крыс) и может всасываться через кожу. Он взрывоопасен при нагревании до температуры выше 275 ° C и бурно реагирует с CS ₂ , бромом , азотной кислотой , диметилсульфатом и рядом тяжелых металлов, включая медь и свинец . В реакции с кислотами Бренстеда выделяется высокотоксичный взрывоопасный азид водорода .
• Азиды тяжелых металлов , такие как азид свинца, являются первичными взрывчатыми веществами, способными взорваться при нагревании или встряхивании. Азиды тяжелых металлов образуются при контакте растворов азида натрия или паров HN ₃ с тяжелыми металлами или их солями. Азиды тяжелых металлов могут накапливаться при определенных обстоятельствах, например, в металлических трубопроводах и на металлических компонентах различного оборудования ( роторные испарители , оборудование для сублимационной сушки , охлаждающие ловушки, водяные бани, сточные трубы) и, таким образом, приводить к сильным взрывам.
• Некоторые органические и другие ковалентные азиды классифицируются как взрывоопасные и токсичные: неорганические азиды - как нейротоксины; азид-ионы, подобно цианид- ионам, действуют как ингибиторы цитохром-с-оксидазы .
• Сообщалось, что азид натрия и связанные с полимером азидные реагенты реагируют с ди- и тригалогенметанами с образованием ди- и триазидометана, соответственно, которые оба нестабильны без обращения с растворами. Сообщалось о различных взрывах во время концентрирования реакционных смесей в роторных испарителях. Опасности диазидометана (и триазидометана) хорошо задокументированы.
• Твердые азиды галогенов очень взрывоопасны, и их не следует получать без растворителя.

Смотрите также

• Пентазениум

использованная литература

 В эту статью включен текст Александра Жураковского, доступный по лицензии CC BY 2.5 .

внешние ссылки

• Синтез органических азидов , новейшие методы
• Синтез, очистка и обработка органических азидов